Estudo da termólise de dioxetanos catalisada por trasferência intramolecular de elétron - Nery, Ana Luiza Petillo (1997)
A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo.