Espécies nitrogenadas em água de chuva de Ribeirão Preto (SP) - Crispim, Cristina Penna (2018)
Espécies nitrogenadas vem sendo adicionadas ao meio ambiente de forma intensa desde o desenvolvimento do processo Haber-Bosch para transformação de N2 em NH3, alterando significativamente o ciclo biogeoquímico do nitrogênio no ambiente. Uma vez na atmosfera, o nitrogênio reativo é depositado de volta à superfície da Terra por processos de deposição úmida e seca. A importância de levar em conta as formas orgânicas de nitrogênio para estimar a deposição de nitrogênio atmosférico pela chuva (úmida) já é conhecida, no entanto, ainda há poucos trabalhos que avaliam essa fração devido às dificuldades e incertezas impostas pelos métodos analíticos disponíveis. Este trabalho traz o desenvolvimento de um novo método, simples e de baixo custo, para a determinação de nitrogênio orgânico (N-org) em água de chuva utilizando o processo foto-Fenton e um foto-reator construído de forma artesanal. Por meio da adição de solução de Fenton (50 µmol L-1 Fe2+ e 2 mmol L-1 H2O2) e 90 min de radiação UV (85 °C) foi possível obter em média 106 ± 8% de recuperação de nitrogênio para soluções contendo 50 µmol N L-1 das moléculas modelos: ureia, serina, glicina e histidina. No caso da arginina, 90 min de radiação foi suficiente para degradar soluções contendo 10 µmol N L-1. O reator comercial se mostrou mais eficiente na degradação dos compostos testados (30 min), no entanto, com um tempo de 75 min, o reator artesanal atingiu os mesmos resultados. Com o uso de 0,2 g L-1 TiO2 e 120 min de radiação UV, também foi possível obter resultados satisfatórios. Porém, esse método possuiu valores de branco elevados, havendo necessidade de filtrar as amostras irradiadas antes da análise, adicionando tempo e custo ao procedimento analítico. O método desenvolvido utilizando foto-Fenton foi aplicado para a determinação de N-org em amostras de água de chuva coletadas na cidade de Ribeirão Preto (SP) de 2013 a 2017. A concentração de N-org variou de 3,5 a 195 µmol N L-1 com concentração média ponderada pelo volume (MPV) de 17,7 ± 1,0 µmol N L-1 (n=236). Essa média foi maior que aquelas obtidas em água de chuva de várias partes do mundo, podendo ser atribuída a elevada queima de biomassa na região de estudo. As concentrações de aminoácidos livres dissolvidos (AA) representaram em média 15 ± 12% (n=144) em relação à fração orgânica de nitrogênio na chuva, enquanto as concentrações de ureia foram próximas ou inferiores ao limite de quantificação do método (0,5 µmol N L-1). Considerando toda série temporal iniciada no mesmo sítio amostral desde 2005, as concentrações MPV calculadas para os íons NH4+ foi de 22,2 ± 1,1 µmol L-1 (n=460), NO3- de 13,3 ± 0,6 µmol L-1 (n=466), sendo que a concentração de NO2- foi irrelevante. Foram obtidas concentrações significativamente mais elevadas (teste-t, P=0,05) de NH4+, NO3-, N-org e AA no período de safra da cana (seco) com relação à entressafra (chuvoso), para todos os anos avaliados. Apesar da colheita manual da cana ter sido drasticamente reduzida, o fato de manter a mesma tendência sazonal desde 2005, demonstra que a prática da queima de biomassa ainda é intensa na região. O uso de fogo para manejo na área rural ainda é comum, além de haver grandes áreas queimadas de forma acidental. A deposição úmida de nitrogênio (N-org + NH4+ + NO3-) para Ribeirão Preto foi de 10,5 kg (N) ha-1 ano-1, sendo que a fração orgânica representou 33% dessa deposição, demonstrando a importância de se determinar N-org para melhor estimar os fluxos atmosféricos de deposição. A massa estimada de nitrogênio depositada pela chuva é cerca de 16% do nitrogênio aplicado por meio de fertilizantes em culturas de cana. Somando as deposições de nitrogênio pelo material particulado, pela fase gasosa, e úmida, esta última representa 71% do fluxo atmosférico de nitrogênio. Nesse contexto, a fração orgânica corresponde a 24% da deposição total, sendo que este valor ainda pode estar sendo subestimado, pois as concentrações de N-org no material particulado não foram determinadas. A simplicidade e exatidão do método aqui proposto pode facilitar a aquisição de dados de N-org na chuva de outras partes do mundo, melhorando assim o conhecimento sobre o ciclo biogeoquímico global do nitrogênio.