Oxidação eletrocatalítica do etanol sobre eletrodo de platina platinizada - Sumodjo, Paulo Teng An (1985)
A oxidação eletrocatalítica do etanol sobre eletrodo de platina platinizada, em soluções de H2S04, várias concentrações a diferentes temperaturas, foi estudada mediante o emprego dos métodos potenciodinâmicos e de pulso de potencial. A adsorção do etanol se dá através de uma etapa de desidrogenação, seguida pela ionização de hidrogênio adsorvido. É um processo rápido e a cobertura máxima do eletrodo é alcançada em cinco minutos. O valor máximo da cobertura se dá a 0,20 V e em torno de 0,40 (EPH) a cobertura alcança um outro valor. Abaixo desses potenciais o etanol sofre uma competição com o hidrogênio pelos sítios de adsorção, e acima de 0,40 V começa a se manifestar, rapidamente o efeito da dessorção, via oxidação. O estudo da variação da velocidade de varredura na eletro-oxidação potenciodinâmica do etanoI eletrossorvido mostrou que, há um intervalo de velocidades de varredura no qual a carga relativa à oxidação permanece constante, de modo que foi possível se estudar o fenômeno em condições tais que a contribuição do transporte de massa ao processo global pode ser desprezada, facilitando a interpretação dos resultados em termos unicamente da adsorção e oxidação eletroquímicas das espécies adsorvidas. Este mesmo estudo permitiu determinar alguns parâmetros cinéticos os quais, evidenciam que a eletro-oxidação potenciodinâmica do intermediário adsorvido envolve um mecanismo onde a etapa determinante é uma reação de transferência de carga monoeletrônica. Diferentes programas de perturbação mostraram que durante a adsorção há formação de vários intermediários que, além de serem dependentes do potencial de adsorção, podem sofrer uma dessorção ou hidrogenação parcial. Estes mesmos ensaios permitiram determinar a carga de adsorção de hidrogênio na presença do orgânico e, desse modo, determinar a fração de sítios que são bloqueados pelos intermediários adsorvidos. Das relações entre as diversas cargas envolvidas foi possível estimar o número de elétrons por sítio de adsorção e o número de partículas adsorvidas por sítio. A variação da cobertura com a concentração de etanol é razoavelmente bem descrita pela isoterma logarítmica de Temkin. Entretanto, o fator de heterogeneidade apresentou valores que vão de 2,5 a 16,0, conforme o método empregado na determinação. A partir das isotermas construídas a diferentes temperaturas, foi possível fazer estimativas do calor de adsorção (15,1 kcal.mol-1 para θ = 0,1 e 12,2 kcal.mol-1 para θ = 0,7) e da energia de ativação de oxidação aparente (10,5 kcal.mol-1). A eletro-oxidação dos intermediários adsorvidos na presença e ausência de etanol em solução mostrou que o processo é complexo e possivelmente ocorre segundo dois caminhos distintos, a saber: a adsorção de espécies fracamente adsorvidas que conduzem à formação de acetaldeído e a quimissorção de espécies fortemente adsorvidas (veneno catalítico) cuja oxidação resulta em C02.