Detecção de pesticidas por espectroscopia Raman intensificada por superfície (SERS) com nanopartículas de prata funcionalizadas - Ivanov, Evandro (2019)
A espectroscopia Raman Intensificada por Superfície (SERS) é uma técnica que combina ultra-sensibilidade analítica com a riqueza de informações característica de espectroscopia vibracional, e consiste na análise de sistemas em que a molécula de interesse se encontra adsorvida sobre um substrato: em geral, nanopartículas metálicas (NPs). A intensificação do espectro Raman destas moléculas é promovida pela indução de campos elétricos pela ressonância localizada de plasmons de superfície (LSPR) das NPs e por efeitos de intensificação químicos associados com a configuração eletrônica do sistema NP-molécula. A impossibilidade de interação entre alguns grupos de poluentes (pesticidas hidrofóbicos, HPA, BTX) e a superfície dos substratos mais comuns é um obstáculo para a aplicação de SERS em análises ambientais. Interações podem ser viabilizadas pela modificação superficial de NPs metálicas com substâncias capazes de capturar poluentes por partição ou complexá-los. O objetivo principal é o desenvolvimento de substratos funcionalizados para detecção de pesticidas por partição ou complexação host-guest. Os resultados estão distribuídos em quatro capítulos temáticos. No capítulo 3, são apresentados procedimentos para síntese de nanopartículas de prata pelos métodos de Lee-Meisel, poliol e hidroxilamina neutra e de nanobastões de ouro pelo método CTAB. A cinética da síntese de nanofios de prata pelo método poliol é discutida. No capítulo 4, as fontes de variância de análises SERS são identificadas através da análise de variâncias por níveis hierárquicos (MLNVA) e são apresentados três métodos de tratamento de dados: a transformação estatística SNV, a aproximação para SERS em sistemas de partição e a aproximação da isoterma de adsorção por SERS. No capítulo 5, são apresentados procedimentos para funcionalização de nanopartículas de prata pelas mercaptanas bidentadas 1,8-octanoditiol e 8-mercapto-1- octanol, incluindo estudo conformacional a partir da interpretação de espectros SERS, obtenção de constantes de afinidade e atribuição de bandas com cálculos DFT. Os sistemas apresentados são utilizados para obtenção de espectros SERS dos pesticidas organoclorados aldrin e endosulfan e para determinação da constante de afinidade dos pesticidas pelo filme de mercaptanas. No capítulo 6, são apresentados resultados obtidos com macrociclos capazes de formar complexos host-guest (ciclodextrinas, mercapto-ciclodextrinas e cucurbiturils). O ácido 4-mercapto-fenilborônico (4-MPBA) é utilizado como ligante intermediário entre NPs e ciclodextrinas, e seu equilíbrio ácido base é estudado por SERS. As considerações finais fazem um balanço dos principais resultados e sugere sistemas para aplicação futura dos substratos desenvolvidos.