Estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato - Stevani, Cassius Vinicius (1997)
Ao contrário das reações bioluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos de emissão de luz por volta de 90%, as reações quimiluminescentes, geralmente, apresentam rendimentos abaixo de 1%. Entretanto, existe um sistema quimiluminescente cujo rendimento está na faixa de 30%, o denominado sistema peróxi-oxalato, descoberto na década de 60 e muito utilizado hoje em dia como ferramenta analítica. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H2O2, catalisada por uma base e em presença de compostos poliaromáticos fluorescentes com baixos potenciais de oxidação (ACT). Um dos principais motivos para que este sistema seja tão pesquisado há trinta anos deve-se ao seu alto rendimento quântico de emissão e à dificuldade em se obter informações sobre o mecanismo de geração de estados excitados. Na verdade, até hoje não se sabe com certeza qual é o intermediário de alta energia (IAE) que transfere a \"energia química\" para o ACT, levando este último para o estado excitado que, pelo decaimento, emite luz. Uma controvérsia ainda maior existe sobre o mecanismo de quimi-excitação. Enquanto a maior parte dos pesquisadores da área aceitam o mecanismo \"Chemically lnitiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) como operante no sistema peróxi-oxalato e em muitos outros sistemas quimiluminescentes, alguns pesquisadores argumentam em contrário a este mecanismo, mostrando as suas deficiências e a falta de evidências claras para a comprovação da seqüência de eventos proposta. Os estudos mecanísticos desenvolvidos até o presente momento sobre o sistema peróxi-oxalato permitiram propor (I) diversas moléculas como lAE, responsáveis pela excitação do ACT (I - IV). Neste trabalho é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de contribuir para um melhor entendimento do passo de quimi-excitação. Foi sintetizado um derivado do intermediário do tipo 11, o 4-clorofenil O,O-hidrogênio monoperoxalato (1), caracterizado por RMN 13C (INVGATE), infi-avermelho e espectrometria de massa. O resultado mais significativo deste trabalho é o fato de 1, em presença de um ACT (i.e. rubreno, DPA, perileno), não emitir luz, o que exclui, definitivamente, intermediários do tipo fi como intermediários de alta energia. 1 somente emite em presença de um ACT e de bases com pKa adequado (pKa > 6). Tal fato sugere que deve ocorrer uma reação química anterior à emissão, provavelmente uma ciclização, que dá origem ao intermediário de alta energia. Foram feitos estudos cinéticos da reação de 1 com diversas bases [i.e. imidazol, p-clorofenolato e t-butóxido de potássio e 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno], observando-se a emissão de luz em presença de DP A ou a absorção do p-clorofenol liberado em 292 orn. Destes estudos puderam ser propostos esquemas mecanísticos dos processos que antecedem a etapa de quimiexcitação e foram obtidas evidências indiretas para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (I) como lAE. Visando obter informações sobre a etapa de quimio-excitação foram medidos os rendimentos quânticos de quimiluminescência da reação de 1 com imidazol, em presença de sete ativadores, com diferentes potenciais de oxidação. Destes estudos foram obtidas informações indiretas a respeito da velocidade de transferência de elétron. Com estes dados pode-se verificar a validade do mecanismo CIEEL, propondo um mecanismo condizente com os resultados experimentais. Para finalizar, tentou-se verificar a natureza volátil do lAE e de seqüestrar o lAE, possivelmente a 1,2-dioxetanodiona (I), utilizando-se trifenilantimônio. Apesar de várias tentativas, utilizando diversas condições experimentais, os resultados foram pouco conclusivos.