Investigação por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato sobre a formação e as propriedades de monoalquil carbonatos em meio aquoso - Vidal, Denis Tadeu Rajh (2011)
A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias.