ICP-MS acoplado à eletroquímica: correlação entre corrosão e catálise em nível atômico - Martins, Pedro Farinazzo Bergamo Dias (2019)
O presente trabalho fundamenta-se na aplicação do método da sonda-estacionária acoplada a um eletrodo de disco rotatório (SPRDE) conectado a um inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) para examinar: a dinâmica da dissolução de átomos na superfície de Pt(111) em eletrólito de HClO4 sob condições experimentais relevantes para a operação de células a combustível; e finalmente a dinâmica da dissolução eletroquímica de átomos na superfície de calcogéis amorfos e cristalinos em eletrólito de HClO4 sob condições experimentais relevantes para a operação de eletrolisadores (particularmente a reação de evolução de hidrogênio (HER)). Além disso, os detalhes experimentais do método SPRDE-ICPMS e sua validação são demonstrados. No geral, no Capítulo 2 examinamos a dinâmica da dissolução eletroquímica de átomos de superfície de Pt(111) em eletrólito HClO4 limpo e não adsorvente sob condições experimentais que são relevantes para a operação da célula de combustível. Nós nos concentramos nas superfícies de Pt(111) por duas razões: (I) a adsorção dependente potencial de espécies oxigenadas está bem estabelecida e razoavelmente bem compreendida; e (II) esta superfície contém a menor quantidade de defeitos superficiais - uma necessidade estrutural para explorar mudanças morfológicas induzidas por óxidos/dissolução em escala atômica. Usando estas superfícies bem definidas, nós sondamos a dinâmica da dissolução de Pt através do SPRDE-ICPMS, e rastreamos as mudanças morfológicas concomitantes usando microscopia de tunelamento (STM). Descobrimos que dois processos distintos de dissolução de Pt podem ocorrer nas regiões de varrimento positivo e negativo, respectivamente, durante uma voltametria cíclica (CV) com taxas de dissolução e alterações morfológicas fortemente dependentes das condições experimentais. Descobrimos também que a taxa de dissolução durante a formação de óxido (varrimento positivo) é pequena e pode ser considerada um processo faradáico, uma vez que não está intimamente relacionada com a cinética de formação de óxido. Além disso, a taxa de dissolução e seu depósito de Pt associado é um processo rápido que é controlado pelo limite de potencial positivo e também pela taxa de varredura usada para redução de óxido (varredura negativa). No geral, os resultados fornecem uma base sólida para entender como diferentes perfis de tempo e potencial têm impacto sobre a estabilidade das superfícies de Pt e sua correspondente transição de uma morfologia bem definida para \"rugosa\" que determina a durabilidade do eletrodo a longo prazo. No Capítulo 3, apresentamos evidências de processos de desativação e regeneração de sítios ativos que estão operacionais em calcogenetos baseados em Mo (por exemplo, MoS2) e calcogéis (por exemplo, MoSx). Primeiro, monitorando as taxas de dissolução in situ de ambos os átomos, Mo e S, juntamente com a atividade de HER, fomos capazes de estabelecer sua dinâmica única de dissolução em meio ácido em função do potencial do eletrodo. Surpreendentemente, encontramos uma perda seletiva de átomos de S com mínima dissolução de Mo durante o HER, enquanto nos potenciais positivos moderados a dissolução de Mo ocorre com perda mínima de S. Propomos que a liberação seletiva de enxofre concomitante à produção de H2 provenha de sua interação com íons hidrônio (H+) e sua força motriz termodinâmica para formar H2S, enquanto a interação Mo-S é enfraquecida como parte do ciclo catalítico HER a mais negativo potenciais do eletrodo. Como conseqüência, descobrimos que a remoção seletiva de S leva à conversão do sítio ativo de Mo-S em espécies Mo-Ox formadas por Mo \"livre\" (Mon+) que interage com H2O e H+ circunvizinhos, criando novos sítios de superfície que são menos ativo para a produção de hidrogênio (por exemplo, desativação). Por sua vez, também descobrimos que essa nova espécie de Mo-Ox pode ser removida seletivamente da superfície do catalisador, dando lugar à dissolução seletiva de Mo observada em maiores potenciais de eletrodos, limpando efetivamente a superfície e expondo locais virgens de Mo-S para a produção eficiente de hidrogênio (por exemplo, regeneração). Finalmente, nossos resultados demonstram que as interfaces eletroquímicas estão em constante evolução, e que a compreensão dos processos cinéticos subjacentes é necessária para projetar com sucesso interfaces dinâmicas que podem permanecer ativas após extensas excursões de eletrocatálise.