Cinética de adsorção do n-propanol sobre eletrodo de platina platinizada em solução de ácido sulfúrico - Fugivara, Cecílio Sadao (1989)
Relata-se um estudo sobre o processo de eletrossorção do n-propanol sobre eletrodos de platina eletrodispersa em soluções de H2SO4 1 N, a diferentes temperaturas (12 a 51 ºC) e potencíais (0,30 a 0,60 V). São abordados os aspectos relacionados com a cinética de adsorção dos possíveis intermediários formados na desidrogenação do n-propanol, bem como a determinação das constantes de velocidade em cada etapa. São apresentadas as energias de ativação do processo de adsorção para graus de cobertura, θ = 0 e θ ≠ 0. A adsorção do álcool estudado a potencial controlado na região da dupla camada elétrica, ocorre através da desidrogenação da molécula, seguida pela ionização do hidrogênio adsorvido. A isoterma cinética de adsorção foi obtida a partir dos cronoamperogramas de desidrogenação do álcool e mostra uma variação linear de θ com o logaritmo do tempo de adsorção (t), para 0,25 < θ < 0,80. Por outro lado, a relação entre E = f (log li), onde li é a máxima corrente não estacionária obtida a t = 0, é linear com coeficiente angular igual a 2,3 (2 RT/F). Esse valor indica que no início da adsorção do n-propanol, apenas um elétron está envolvido no processo. Da mesma maneira que no metanol, supõe-se que a desidrogenação do n-propanol não ocorre através da eliminação simultânea dos dois átomos de hidrogênio ligados no carbono-α, mas por duas etapas consecutivas de desidrogenação: R - CH2 - OH j1→ R - .CH - OH + H+ + e- ( 1 ) R - .CH - OH j2→ R - ..C - OH + H+ + e- ( 2 ) Desse modo, a corrente anódica não estacionária (j), proveniente da ionização do hidrogênio formado na desidrogenação do n-propanol é resultante da soma das correntes j>SUB>1 e j2 produzidas nas reações descritas nas equações (1) e (2). Quando o tempo de adsorção é muito curto, isto é , j2 = 0, a corrente não estacionária é determinada apenas pela adsorção da espécie R-.CH-OH. Considerando esta hipótese e as isotermas de Temkin e Elovich foi obtida uma equação que descreve o grau de cobertura pela espécie R-.CH-OH, (θ1) em função do tempo. θ1 = - Qmáx B/k2t (1-A-B ln t) + k1/k2 onde Qmáx é a carga máxima de cobertura, k1 e k2 são as constantes de velocidade de adsorção das espécies R-.CH-OH e R-..C-OH, respectivamente, A e B são as constantes da equação de Elovich. A equação precedente permitiu determinar as constantes de velocidade de adsorção k1 e k2. A partir desses valores em diferentes temperaturas foram obtidas as energias de ativação para as reações (1) e (2). Verificou-se que os tempos de máxima cobertura por R.CHOH e de inflexão, obtidos respectivamente de θ1= f (log t) e j-1 = f(t), são comparáveis para dada temperatura e potencial.