Novas metodologias de funcionalização α-carbonila a partir de ilídeos de enxofre e diazo compostos - Gallo, Rafael Douglas Clemente (2020)
No capítulo 1 desta tese foi abordada as reações de inserção O-H sem solvente na presença de compostos diazo carbonílicos, realizadas em condições muito brandas. Ao contrário da versão tradicional catalisada por metal, empregando o dímero de acetato de ródio, este método usa HClO4 suportado em sílica como catalisador, que tem um apelo ecológico grande. Utilizando apenas 0,3 mol% deste catalisador, que também pode ser reciclado várias vezes, ótimos rendimentos foram alcançados (até 97%) nas reações de inserção O-H. O protocolo reportado é simples e permitiu a preparação de quarenta e três α-hidroxi e α-alcoxi-ésteres/cetonas em apenas 1 hora à temperatura ambiente. Já no capítulo 2 é descrita uma ciclização intramolecular catalisada por ácido de Brønsted utilizando diazocetonas protegidas por N-Cbz, derivadas de aminoácidos. A reação prossegue sem a presença de metais e é promovida por HClO4 suportado em sílica como catalisador e metanol como solvente. Essa transformação permite a síntese curta de várias 1,3-oxazinano-2,5-dionas sob condições de reação brandas e com bons rendimentos (até 90%). O procedimento experimental é muito simples; consiste em misturar todos os reagentes e sem necessidade de work-up antes da purificação, este protocolo adota uma abordagem mais ecológica. No capítulo 3 é relatada a protonação catalítica de aril-diazoacetatos por ácidos de Brønsted forte, seguida de uma reação de alquilação de Friedel-Crafts com compostos aromáticos ricos em elétrons. A reação fornece de maneira direta os diarilacetatos geminais com bons rendimentos (até 88%). Para finalizar, o capítulo 4 foi abordada a reação de alquilação one-pot de ilídeos sulfoxônios na presença de haletos de alquila. O método fornece várias halocetonas gem-difuncionalizadas (um grupo alquila e F, Cl, Br ou I) com bons rendimentos. A substituição de haletos de alquila por uma mistura de espécies de halogênios eletrofílicas e vários aníons de haletos levou a cetonas gem-dihalogenadas contendo uma combinação do mesmo ou de dois halogênios diferentes. Os efeitos isotópicos cinéticos dão uma visão do mecanismo dessas reações.