Caracterização espectroscópica da tiossemicarbazona do formilferroceno (TFF) através das técnicas SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) e Raman ressonante - Andrade, Gustavo Fernandes Souza (2003)
Nesta dissertação o processo de adsorção da tiossemicarbazona do formilferroceno (TFF) em eletrodos de prata e ouro, em soluções aquosas 0,1 mol.L-1 de KCl e de acetonitrila. 0,1 mol.L-1 de NaClO4, foi caracterizado através da técnica espectroscópica SERS. Verificou-se através das variações espectrais que a adsorção da TFF ocorre através dos átomos N1 do grupo imínico e do S do grupo tiocarbonílico. Os processos faradáicos do TFF foram monitorados pela técnica SERS e de absorção no UV-visível. Os espectros SERS para potencial de -1,4 V (Ag/AgCl) sugerem a formação de um novo composto, produto de redução da TFF, o aminometilferroceno. Através da técnica de absorção no UV-visível verificou-se, neste potencial, o aparecimento no espectro de absorção de uma nova banda em 240 nm, atribuída à formação de tiouréia. A identificação deste dois produtos de redução indica que, para o composto TFF, o mecanismo geral de redução dos derivados de tiossemicarbazonas é obedecido. Nenhuma variação espectral, tanto utilizando a técnica SERS como a absorção no UV-visível, foi detectada durante o processo redox FeII/FeIII (E1/2=0,55 V). Os comportamentos de adsorção e faradáico da tiossemicarbazida (TSC), em eletrodo de prata em soluções aquosas neutra e ácida, foram estudados através da técnica SERS. Verificou-se que em meios neutro e ácido, a TSC está adsorvida na configuração cis para potenciais próximos de 0,0 V, interagindo com a superfície através do átomo de S do grupo tiocarbonílico e dos átomos de H ligados ao N1 hidrazínico, através da formação de pares iônicos com os ânions Cl- adsorvidos. Para potenciais mais negativos, os íons cloreto deixam a superfície e a TSC sofre reorientação, assumindo a conformação trans. Não foi observado através da técnica SERS nenhum processo faradáico em solução ácida para potenciais negativos, como havia sido proposto na literatura. A não redução do composto foi confirmada através da técnica de eletroforese capilar. Foi estudado o comportamento Raman ressonante da TFF, verificando-se a ocorrência de um mínimo no perfil de excitação experimental devido à interferência destrutiva das transições dos grupos tiossemicarbazona e ferrocenil. Os perfis de excitação teóricos foram calculados utilizando o método da transformada e os resultados dos ajustes obtidos indicam que existe considerável distorção dos modos do grupo ferrocenil na transição eletrônica em 312 nm, atribuída a n-p* do grupo tiossemicarbazona, caracterizando uma grande interação eletrônica entre os cromóforos da TFF. Para comparar o comportamento Raman ressonante do TFF com o do ferroceno, os espectros Raman ressonante deste composto foram obtidos. Verificou-se que o ferroceno apresenta, também, o efeito Raman anti-ressonante, mas as bandas vibracionais do ferroceno apresentam perfis distintos dos apresentados no composto TFF, indicando que a incorporação do grupo tiossemicarbazona no anel ciclopentadienil modifica a estrutura eletrônica do grupo ferrocenil.