Desenvolvimento de sistemas nanoparticulados à base de niobatos de terras raras dopados com íons lantanídeos com potenciais aplicações em biofotônica - Manfré, Mateus Grecco (2023)
O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de diferentes sistemas nanoparticulados a base de niobatos de diferentes terras raras (La e Y) dopadas com íons lantanídeos (Eu3+, Nd3+, Er3+/Yb3+) bem como a síntese de nanopartículas core@shell visando potencial aplicação em Biofotônica como marcadores luminescentes bem como conversores de luz em terapia fotodinâmica. Os sistemas nanoparticulados foram submetidos a um tratamento térmico de 1100 °C e suas propriedades estruturais foram avaliadas através de difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho e espectroscopia de espalhamento Raman. Para todas os sistemas observou-se a formação de uma mistura de fases com a prevalência da fase ortorrômbica ante à fase monoclínica. Os sistemas desenvolvidos apresentaram emissões na região do infravermelho próximo bem como emissões na região do visível com tempos de decaimento na ordem de ms, apresentando aplicações promissoras tanto em bioimageamento quanto terapia fotodinâmica Os sistemas dopados com íons Eu3+ apresentaram sua cor de emissão dependente tanto da concentração dos dopantes quanto do comprimento de onda de excitação. Com o aumento da concentração de Eu3+ observou-se a ocupação preferencial de sítios de simetria para a fase monoclínica ante à fase ortorrômbica, sendo atribuído a ocupação do sítio de simetria C2 para a matriz LaNbO4. As amostras dopadas com Eu3+ apresentaram valores de tempo de decaimento na ordem de milissegundos, o que possibilita aos sistemas sintetizados potencial aplicação em bioimageamento por meio da utilização de resolução temporal. Não encontrou-se uma concentração de supressão para concentrações de Eu3+ para uma concentração tão elevada quanto 20% de Eu3+ na matriz, constatando-se portanto uma elevada solubilidade para a matriz de niobato de lantânio. Foram realizados espectros de emissão na região do infravermelho próximo para as amostras dopadas com Nd3+ mediante excitação em 808 nm. Todas as amostras apresentaram emissões em 1064 e 1340 nm, atribuídas, respectivamente, às transições 4F3/2 - 4I11/2 e 4F3/2 - 4I13/2 do íon Nd3+, com uma intensidade relativa mais pronunciada da primeira ante à segunda. Para as matrizes de niobato de lantânio, mediante excitação na banda de absorção da matriz em 280 nm, foram observados perfis espectrais idênticos mesmo com o aumento da concentração dos dopantes, indicando a ocupação de sítios de simetria similares. Por sua vez, ao realizar-se a excitação nas transições do íon Nd3+, observaram-se mudanças no perfil espectral a partir de 3% de Nd3+ como dopante, em especial um alargamento da transição 4F3/2 - 4I11/2, indicando a ocupação de ao menos dois sítios de simetria distintos a partir desta concentração. Medidas de tempo de decaimento do estado excitado 4F3/2 monitorando-se a intensidade da emissão 4F3/2 - 4I11/2 (1064 nm) revelaram tempos de decaimento na ordem de milissegundos, sendo constatada uma drástica supressão para valores superiores a 3% de Nd3+ para ambas as matrizes estudadas. Por apresentarem intensa luminescência na região do infravermelho próximo podendo-se realizar tanto a excitação quanto a emissão em janelas de transparência biológica, os sistemas dopados com Nd3+ possuem potencial aplicação em Biofotônica como ferramentas de bioimageamento Para as amostras de niobato de lantânio codopadas com Er3+/Yb3+ realizaram-se espectros de emissão na região do visível mediante excitação em 980 nm, onde as amostras apresentaram luminescência visível a olho nu, sendo a cor observada dependente da concentração dos íons Yb3+ adotados na matriz. Aplicando-se uma lei de potência IαPn (I= intensidade das emissões, P= potência da fonte de excitação, n= número de fótons envolvidos no processo de conversão ascendente de energia), obteve-se um número de fótons igual a 2 para todas as amostras tanto para a região do verde quanto para a região do vermelho, sendo atribuído o mecanismo de conversão ascendente por transferência de energia dos íons Yb3+ para os íons Er3+ . Espectros de emissão na região do infravermelho (950-1600 nm) revelaram a presença de emissões em 980 nm (transição 2F5/2 - 2F7/2 do íon Yb3+) e em 1550 nm(transição 4I13/2 - 4I15/2 do íon Er3+), sendo a intensidade relativa dependente da excitação nas transições intraconfiguracionais do íon Er3+ ou na banda de absorção da matriz. Mediante excitação na transição 4I13/2 - 4I15/2 em 1550 nm, foi possível observar o processo de conversão ascendente de energia nas regiões do visível e infravermelho próximo, possibilitando a aplicação dos materiais como biomarcadores e fotosensibilizadores em regiões de maior profundidade devido ao menor espalhamento da luz encontrado para a região da segunda janela de transparência biológica (1,0-1,7 µm) ante à primeira janela (650-950 nm). Utilizando-se uma fonte de excitação na região dos raios X foi possível observar emissões tanto na região do azul provenientes da emissão da matriz LaNbO4 quanto na região do verde devido às emissões do íon Er3+ 2H11/2 - 4I15/2 e 4S3/2 - 4I15/2. Levando-se em consideração a possibilidade de excitação em janelas de transparência biológica e a intensidade das emissões obtidas tanto na região do visível quanto no infravermelho próximo, os materiais preparados à base de íons Er3+/Yb3+ apresentam grande potencial de aplicação em bioimageamento, terapia fotodinâmica e nanotermometria.