Síntese e caracterização de complexos contendo núcleos dimetálicos de rutênio e ligantes dicarboxilatos - Ribeiro, Geise (2001)
Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar.