Síntese e caracterização de pentafluorofenil-piridil-porfirinas substituídas com complexos de rutênio - Moreira, Emmanuel Zimmermann (2007)
Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga.