Efeito da modificação da porção imínica de betalaínas sobre as suas propriedades eletrônicas - Pioli, Renan Moraes (2018)
Betalaínas são pigmentos naturais derivados da L-tirosina encontrados em um número restrito de plantas e fungos. Sob o ponto de vista químico, betalaínas são iminas ou sais de imínio que se originam do acoplamento aldimínico entre o ácido betalâmico e aminas ou aminoácidos. Embora sejam conhecidas mais de 70 betalaínas naturais, os estudos sobre as relações entre a estrutura e as propriedades de betalaínas ainda são limitados. Esta Tese de Doutorado descreve a semissíntese e estudo da hidrólise e das propriedades fotofísicas e redox de três grupos de betalaínas não naturais: N-fenilbetalaínas (pBeets), N-metil-N-fenilbetalaínas (N-Me-pBeets) e N,N-difenilbetalaínas (dipBeets). O estudo de quatorze pBeets para substituidas sugere que a porção imina destes compostos está protonada em meio aquoso neutro e que substituintes atraentes de elétron na porção fenílica favorecem o deslocamento de carga do nitrogênio 2-piperideínico para a porção imínica. A constante de hidrólise aumenta linearmente com o aumento do valor de σp de Hammett do substituinte, dado o aumento da eletrofilificade do carbono aldimínico. Por outro lado, pBeets com substituintes atraentes de elétron são mais fluorescentes. A adição de metila ou fenila ao nitrogênio da imina cria um ambiente hidrofóbico que compromete o ataque da água e diminui a constante de velocidade de hidrólise provocando, contudo, uma diminuição na fluorescência. Os resultados foram racionalizados empregando-se espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectrofotometria e voltametria cíclica.