Propriedades fotoluminescentes de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras em líquidos iônicos a base de imidazólio - Paolini, Tiago Becerra (2017)
Este trabalho visa a síntese e estudo das propriedades ópticas de uma série de complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (TR3+) com alta intensidade de luminescência, tanto na forma sólida quando dissolvidos em líquidos iônicos a base de imidazólio. Nesta síntese dos complexos [Cnmim][TR(TTA)4] (TR: Gd3+ e Eu3+) foram utilizados o ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA–) e os contracátions 1-alquil-3-metilimidazólio ([Cnmim]+), variando o comprimento da cadeia alquílica do imidazólio de três a oito átomos de carbono. Também foram sintetizados os líquidos iônicos brometo de 1-alquil-3-metil-imidazólio [Cnmim]Br, com a cadeia alquílica variando de três até oito. Os compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton, análise térmica, e difração de raios X pelo método de pó. Os complexos preparados tiveram as suas propriedades ópticas estudadas, tanto no estado sólido como em soluções dos líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes, utilizando espectroscopia fotoluminescente por meio dos espectros de excitação e de emissão, espectro de emissão resolvido no tempo, e curvas de decaimento luminescentes. Os espectros de absorção no infravermelho mostraram que o ligante TTA– atua como um quelato. Por meio dos dados espectrais de fosforescência dos complexos [Cnmim][Gd(TTA)4] foi possível estudar a as posições dos estados excitados singleto (S) e tripleto (T) do ligante TTA–. Observou-se que as bandas alargadas de absorção, oriundas dos estados excitados singleto e tripleto do ligante, são ligeiramente deslocadas para regiões de maior energia com o aumento do tamanho da cadeia alquílica do contracátion imidazólio. Ademais, a posição do estado T1 do ligante TTA encontra-se em energia maior do que o nível emissor 5D0 do Eu3+, sendo assim possível a transferência intramolecular de energia ligante→Eu3+. Os complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] apresentaram luminescência intensa na cor vermelha, proveniente do íon európio trivalente, tanto no estado sólido quanto em soluções de líquidos iônicos, proveniente das transições 5D0→7F0-4. Os espectros de excitação dos complexos em cada um dos casos mostraram que a transferência de energia do ligante TTA– para o íon Eu3+ é bastante eficiente. Também, foi observado que os espectros de excitação dos complexos em soluções de líquidos iônicos exibiram o mesmo perfil espectral. Os desdobramentos dos níveis de energia 7F0-4 permitiram inferir que sítio de simetria do Eu3+ se aproxima de C4v no caso dos complexos [C5mim][Eu(TTA)4], [C6mim][Eu(TTA)4], e [C7mim][Eu(TTA)4], ao passo que o sítio de simetria se aproxima de C2v no caso dos complexos [C3mim][Eu(TTA)4], [C4mim][Eu(TTA)4], e [C8mim][Eu(TTA)4]. Observou-se que todos os seis complexos [Cnmim][Eu(TTA)4] em soluções de líquidos iônicos [Cnmim]Br correspondentes apresentam espectros de emissão com o mesmo perfil espectral. Este resultado indicou que todos estes complexos assumem a mesma forma em solução. Os complexos apresentaram altos valores do parâmetro intensidade experimental Ω2 tanto no estado sólido quanto em solução, refletem a alta intensidade da transição 5D0→7F2 quando comparada com a intensidade da transição 5D0→7F1. Os valores dos parâmetros Ω4 dos complexos em solução de líquidos iônicos são semelhantes, evidenciando que existe uma pequena mudança de estrutura do complexo do estado sólido para solução. Os sistemas preparados neste trabalho apresentam alta eficiência quântica, em torno de 75%. Tal resultado mostra o potencial destes sistemas de terras raras para a aplicação em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).