Síntese, propriedades espectrais e comportamento fotoquímico dos complexos diimínicos de ferro - De Paoli, Marco Aurelio (1974)
A fim de estudar as propriedades dos complexos de ferro com ligantes diirnínicos, tais corno: espectro eletrônico, reatividade dos complexos com cianeto e comportamento fotoquímico, novos complexos (I)ferrosos com diiminas foram preparados e caracterizados. A oxidação, em solução de H2SO4 11 M, dos complexos ferrosos com diiminas produziu os seus análogos férricos. A reação de um dos complexos ferrosos (R e R\' = CH3) com o íon cianeto produziu dois ciano-complexos mistos, onde um destes apresenta um dos ligantes modificado. Obtiveram-se também complexos com 1igantes tridentados(II). (Ver no arquivo em PDF). A investigação dos espectros eletrônicos dos complexos diirnínicos de ferro(II) apresentou três tipos de bandas, resu1tantes de transições de transferência de elétrons interna dos 1igantes (TEIL), metal-1igante (TEML)e transições d-d. As bandas de TEIL ocorrem na região de energia acima de 34 kK As de TEML ocorrem na região de 17 a 24 kK, com evidências indicando que o formato da banda não se deve ao acoplamento vibracional. Observa-se somente uma banda atribuída à transição d-d em 28 kK, usando dados da literatura obtidos para os complexos análogos com dipy e phen foram calculados os valores de B e Dq. Os espectros dos complexos férricos análogos apresentam bandas atribuídas a transições de transferência de elétrons ligante-metal (TELM), na região de 23 a 32 kK, e TEIL, na região de 47 a 50 kK. Verifica-se uma correlação entre a soma das energias das bandas de TEML, dos complexos ferrosos, com as de TELM, dos complexos férricos, e as energias das bandas de TEIL. Para os complexos com ligantes tridentados a atribuição das bandas tornou-se mais difícil devido à complexidade dos espectros. Ocorrem bandas na região de 16 a 21 kK, atribuídas a transições de TEML, e na região de 25 a 51 kK, atribuídas a TEIL. O desdobramento das bandas de TEML sugere uma baixa simetria para estes complexos com ligantes tridentados. Os ciano-complexos mistos obtidos foram caracterizados por espectros de infravermelho e de ressonância magnética nuclear, além das análises de ferro e cianeto. Também foram estudados os seus espectros eletrônicos. As bandas de TEML, que ocorrem na região de 18 a 21 kK em solução aquosa, apresentam uma forte dependência da sua energia com o solvente. Observam-se ainda bandas, na região em tôrno de 50 kK, atribuídas a TEIL. Experiências fotoquímicas indicaram que os complexos diimínicos de ferro(II), preparados neste trabalho, são fotoreativos, quando irradiados com uma lâmpada de mercúrio a média pressão. Há evidências indicando que o mecanismo da decomposição fotoquimica ocorre via ligante.