Propriedades eletrônicas e magnéticas de moléculas solvatadas - Gester, Rodrigo do Monte (2012)
Ressonância magnética nuclear é particularmente útil na caracterização de síntese molecular. Quase todos os compostos moleculares de interesse contêm átomos de nitrogênio e oxigênio em sua estrutura. Como esses elementos químicos costumam desempenhar funções estratégicas em reações e interações intra e intermoleculares, seus espectros NMR têm particular interesse. Com foco na blindagem magnética nuclear e no acoplamento entre spins nucleares, investigamos a dependência dessas constantes magnéticas com relação ao meio. A polarização eletrônica e relaxação geométrica do soluto, devido à presença do solvente, foram sistematicamente consideradas utilizando um tratamento sequencial QM/MM. Nossas observações gerais mostram que efeitos de relaxação de geometria mediados pelo meio têm pouca influência sobre o mecanismo da blindagem magnética nuclear, pelo menos quanto aos sistemas aqui investigados. Em contrapartida, os efeitos da polarização eletrônica são cruciais sobre essa propriedade molecular. Para o nitrogênio em piridina, amônia e formamida, por exemplo, as contribuições isoladas provenientes da relaxação geométrica são da ordem de 1,2 ppm. Note-se que este efeito é muito pequeno se considerarmos que com frequência são observados desvios gás-líquido da ordem de -26 ppm para o nitrogênio. Sobre o oxigênio, esses efeitos podem chegar até 100 ppm. Assim, é crucial entender as origens desses efeitos se desejamos utilizar corretamente espectroscopia RMN em caracterização molecular. Relevantes contribuições para a blindagem magnética têm origens em interações específicas entre soluto e solvente, como ligações de hidrogênio, as quais apenas podem ser isoladas e quantificadas através de modelagem molecular. Sistematicamente constatamos que a blindagem magnética é drasticamente afetada pelo caráter doador ou aceitador do sítio atômico envolvido em ligações de hidrogênio. Com respeito ao nitrogênio, nossos resultados indicam que o comportamento aceitador de hidrogênio de um elemento é responsável por um desvio gás-líquido positivo, enquanto que o caráter doador causa um desvio negativo. Nossas investigações também mostram que a blindagem magnética nuclear é independente com relação à hibridização do nitrogênio e oxigênio, indicando que as contribuições principais têm origens em interações específicas soluto-solvente, as quais devem ser corretamente modeladas. Investigamos sistematicamente os efeitos do solvente sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares em amônia líquida. Embora a polarização do soluto seja realmente importante, para essa propriedade há outras contribuições fundamentais. Sem considerar efeitos de geometria, calculamos o acoplamento ANTPOT. 1 J(N-H) como -67,8 Hz. Após incluir esses efeitos, conseguimos uma descrição teórica mais apurada, obtendo um acoplamento de -63,9 Hz. Esses resultados mostram que efeitos de relaxação geométrica mediado pelo meio têm grande influência sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares.