Química supramolecular de heterodímeros constituídos por metaloporfirinas catiônicas planares e não planares e metaloftalocianinas aniônicas - Ribeiro, Marcela Gerardo (2003)
Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes β- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições β-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições β-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas β-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de Φfl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas β-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina.