Síntese, caracterização e atividade catalítica de novos catalisadores metaloporfirínicos suportados - Faria, André Luiz de (2004)
Neste trabalho a metaloporfirina de segunda geração Me(TFPP)Cl (Me=Fe e Mn) [cloreto de 5, 10, 15, 20 ? tetrakis(pentafluorofenil)porfirina de ferro (III) ou manganês (III)] foi ancorada covalentemente a suportes aminofuncionalizados, através da substituição nucleofílica dos átomos para-flúor dos grupos meso-arilas do pentafluorofenil, com o objetivo de se obter catalisadores sólidos seletivos para reações de oxidação de moléculas orgânicas. Os suportes montmorilonita (modificada com aminopropiltrietoxissilano, Mont1, e cloropropiltrietoxissilano e em seguida com 1,6-diaminoexil, Mont2) e sílica modificada com 1,6-diaminoexil (DAHS) foram inicialmente sintetizados; poliestireno aminofuncionalizado, PS, foi cedido pelo Prof. Dr. John Lindsay Smith, York-Inglaterra, filossilicatos híbridos de magnésio, Silx e Talx, foram sintetizados previamente pelo grupo do Prof. Dr. Cláudio Airoldi, UNICAMP-Campinas; e 3-aminopropilssílica, APS, foi adquirida da Aldrich. Primeiramente foi realizada a síntese e caracterização dos suportes Mont1, Mont2 e DAHS e das metaloporfirinas, seguida das reações de ancoragem. Os catalisadores sólidos foram caracterizados por UV/Vis, IV, EPR, TGA, Raio-x. A atividade catalítica destes catalisadores sólidos foi investigada na oxidação do cicloocteno, cicloexano e estireno, utilizando como oxidante PhIO e o H2O2. Estes sistemas permitiram estudar as variáveis: distância entre a metaloporfirina e a superfície do suporte (tamanho de ?braço?); diferença de polaridade; tipo de estrutura do suporte (amorfo ou lamelar, orgânico ou inorgânico, rígido ou flexível); metal central da metaloporfirina; proteção dos grupos NH2 livre no suporte. De maneira geral os sistemas investigados mostraram ser catalisadores eficientes para todos os substratos, principalmente utilizando PhIO como oxidante. Em nenhum caso se observou lixiviação da metaloporfirina do suporte, provando que a ligação covalente é um método muito eficiente para preparar catalisadores ancorados. A estabilidade destes sistemas também foi comprovada realizando-se quatro ciclos de reação com o mesmo catalisador sólido, sendo que os rendimentos de produtos foram reprodutíveis. As FeP foram catalisadores mais eficientes que as MnP, mesmo quando se utilizou imidazol como co-catalisador para as MnP. Os melhores catalisadores foram os FeAPS, FeMont1, FeDAHS, FeTal2 e FeSil2. Todos estes catalisadores sólidos são rígidos e inertes, com um tamanho de ?braço? intermediário (4-7 átomos). A proteção dos grupos amino livres no suporte é fundamental para melhorar a eficiência catalítica de metaloporfirinas ancoradas em suportes aminofuncionalizados, pois evita a bis-coordenação dos NH2 ao metal, responsável pelo bloqueio do sítio catalítico. Embora os rendimentos dos produtos de oxidação utilizando o H2O2 tenham sido menores do que aqueles com o PhIO, alguns sistemas foram mais eficientes quando comparados com a metaloporfirina em solução, tanto do ponto de vista de rendimentos como de seletividade. Estes resultados abrem a possibilidade de aplicação desses sistemas para a oxidação de fármacos e poluentes.