Isoxazolinas: uma classe de materiais avançados revisitada - Tavares, Aline (2010)
Este trabalho descreve a síntese e caracterização de séries inéditas de materiais líquidocristalinos contendo o N-heterociclo isoxazolina. Este anel foi obtido a partir da reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar de óxidos de nitrila a diferentes dipolarófilos. As propriedades térmicas foram analisadas por MOLP, DSC e TGA, e as propriedades ópticas através de espectros de absorção. O presente trabalho apresenta três publicações, um artigo submetido e dois em fase final de redação, todos relacionados à Tese. Na primeira publicação (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) foi obtida uma coleção de isoxazolinas que serviram como intermediários na síntese dos compostos líquido-cristalinos finais. Da coleção foram selecionados os intermediários 3- 4-(alquiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-metanol e ácido 3-[4-(alquiloxi)fenil]-4,5- dihidroisoxazoil-5-carboxílico para a transformação nos respectivos cristais líquidos. Além do cicloaduto esperado, em um dos casos obteve-se o cicloaduto 2:1 na reação entre o óxido de nitrila e o ácido vinilacético. Os compostos finais apresentaram mesofases nemática e esmética C. Na segunda publicação (J. Braz. Chem. Soc. 2009, 20, 1742-1752) foram obtidas três novas séries homólogas contendo o heterociclo isoxazolina através de uma síntese envolvendo as reações de esterificação, proteção de grupos funcionais e acoplamento de Sonogashira. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático em relação às propriedades líquido-cristalinas através da variação do número de átomos de carbonos metilênicos e da inversão do grupo polar carbonílico como grupo conector dos anéis. Os compostos finais exibiram mesofases nemática e esmética C. Na terceira publicação (Liq. Cryst. 2010, 37, 159- 169) foram obtidas duas séries de cristais líquidos contendo o anel isoxazolina ligado a diferentes grupos arilacetilênicos. As séries mostraram mesofase nemática monotrópica para os derivados de fenilacetileno. Quando a unidade aromática foi substituída por naftilacetileno os compostos apresentaram mesofase esmética A enantiotrópica. No quarto trabalho submetido à Revista Mater. Chem. Phys. uma série de Obenzoiloximas foi sintetizada a partir da reação de esterificação entre oximas e derivados do ácido benzóico. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA enantiotrópicas e fluorescência, com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Também foi sintetizado um homólogo da série contendo o anel isoxazolínico via reação entre uma oxima e o ácido 3-[4-octiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-carboxílico, com mesofase esmética B. No quinto trabalho, em fase final de redação, foi investigado detalhadamente o comportamento térmico da série homóloga de cicloadutos 2:1. A elucidação estrutural foi feita via técnicas de ressonância magnética nuclear (1H, 13C, COSY, HMBC e HMQC), DSC, microscopia e estudo fotofísico. Cálculos teóricos também foram feitos para a compreensão mecanística da formação do aduto 2:1 em detrimento do aduto 1:1. Os compostos mostraram mesofases esméticas com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Nos ciclos subseqüentes observou-se que apesar da decomposição, as amostras apresentaram mesofase esmectogênica com textura Schlieren, sugerindo mesofase SmC. No sexto trabalho, em fase final de redação, foram sintetizadas duas séries de CLs contendo o anel isoxazolínico 3,5-dissubstituído variando-se o número de carbonos metilênicos entre o anel e um grupo éster. Assim, foram analisadas as propriedades mesomórficas destes materiais em relação às temperaturas de transição e estrutura química. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA.