Nucleação e crescimento de filmes de diamante em substratos de zircônia parcialmente estabilizada - Lucchese, Marcia Maria (2006)
Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício.