Síntese sol-gel não-hidrolítica na heterogeneização de metalocenos em sílicas híbridas para produção de polietilenos - Ullmann, Marcius Andrei (2019)
Zirconocenos (Cp2ZrCl2) foram imobilizados via encapsulamento, através da síntese da sílica pelo método sol-gel não-hidrolítico (NH), com o intuito de produzir sistemas ativos com tendência à polidispersão de massas do polímero. As rotas de imobilização direta do metaloceno sobre sílica comercial, através da técnica de grafting (GS) e sol-gel não-hidrolítico (NH) foram comparadas. Os sistemas catalíticos heterogêneos sintetizados foram avaliados na polimerização de etileno, tendo metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Sistemas mistos e híbridos contendo W foram os mais produtivos, indicando que sítios ácidos de Lewis na superfície da sílica, gerados pelo ambiente de rede modificado por metais (Cr, Mo ou W), potencializam o sítio ativo. A rota de imobilização, o tamanho da cadeia alquílica do silano empregado e a existência ou não de uma segunda camada afeta a atividade dos polietilenos produzidos. A microestrutura dos sistemas, revelada por SAXS, mostra que partículas formadas por duas camadas e espaçadas por alquilsilanos contendo 8 ou 18 carbonos possuem maiores partículas primárias que favorecem a atividade. Ante o contaminante (acetona), os sistemas modificados com ácidos de Lewis toleraram até 0,3 g·g-1. Os sistemas arquitetados em duas camadas de sílica apresentaram atividade relativa superior aos sistemas mistos encapsulados em uma camada de sílica quando da adição da mesma quantidade do contaminante. As medidas de ATR mostraram que a acetona possui afinidade pela superfície dos sistemas preparados pelo método NH que apresentavam W-O-Si. O resultado é indicativo de que ácidos de Lewis formados na superfície do sólido agem como componente de sacrifício frente à cetona, mantendo o sítio ativo na polimerização.