Síntese e caracterização de complexos de níquel heterogeneizados e materiais metal-orgânicos de níquel (Ni-MOFs) : aplicação em reações catalíticas de oligomerização do eteno - Variani, Yuri Miguel (2021)
Neste trabalho, é apresentada a síntese e caracterização de uma nova classe de ligante β-diimina combinado contendo um grupo alcoxissilano 3-cloropropil trimetoxisilano, que permite um ancoramento via ligação covalente à superfície de fibras de carvão ativado (ACF) por interação com os grupos hidroxila da superfície. Neste trabalho também é desenvolvida a síntese e caracterização de uma nova classe de um precursor catalítico contendo um ligante do tipo α-diimina, ancorado de forma covalente via modificação das fibras de carvão ativado (ACF) com trimetilalumínio, permitindo seu ancoramento. Os complexos de níquel β-diimina dibromo(N,N-bis(2,6-dietilfenil)-2,4-pentanodimina)níquel(II) e α-diimina dibromo(N,N-bis(4-hidroxifenilimina)acenafteno)níquel(II) empregados neste estudo, mostraram-se ativos (TOF igual a 4400 h-1 e 386 h-1 respectivamente) nas reações de oligomerização do eteno, com seletividade (acima de 90%) para α-C4. Testes em meio heterogêneo dos complexos ancorados as fibras ACF para oligomerização de eteno, demonstraram também excelente seletividade, acima de 95%. Neste trabalho de tese, também são estudadas a síntese e caracterização de duas estruturas polimórficas de materiais metal-orgânicos (MOFs), com a presença de Ni+2 nas unidades secundárias de construção (SBUs). Tais estruturas metal-orgânicas apresentaam ser muito ativas (TOF ≥ 125000) e seletivas (100% para butenos) para olefinas, quando aplicadas em meio heterogêneo em reações de oligomerização do eteno. Os testes de reciclo aplicados para os precursores catalíticos ancorados as fibras de carvão (ACF) e para os materiais metal-orgânicos, demonstraram que todos os materiais estudados neste trabalho de tese são possíveis de serem reutilizados por pelo menos dois reciclos. Os ligantes são caracterizados por RMN 1H, análise elementar e infravermelho enquanto os precursores catalíticos são analisados por infravermelho e também por espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) para o precursor β-diimina. As fibras de carvão ativado ACF empregadas como suporte para estes precursores catalíticos são analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção/dessorção de N2, análise elementar e espectroscopia de absorção atômica (AAS). Os materiais metal-orgânicos também são submetidos a uma série de análises de caracterização, como difração de raios-X, análises de adsorção/dessorção de N2, ressonância magnética nuclear de líquidos (RMN 13C), análise elementar, absorção atômica, espectroscopia de infravermelho (IV), e por fim espectroscopia de absorção de raios-X (XAS).