Synthesis of metal-zeolite composite materials for bifunctional catalytic reactions - Pedrolo, Débora Regina Strossi (2022)
Les catalyseurs bifonctionnels zéolite-métal sont largement utilisés dans la chimie modeme. La procédure de préparation conventionnelle existante telle que l'imprégnation conduit généralement au dépôt des grosses particules métalliques à la surface externe de la zéolithe en raison d'une petite taille des pores dans les zéolithes. ll en résulte en un faible contact entre les sites métalliques et acides dans le catalyseur et de faibles rendements en produits cibles. Le but de cette thése était 1' élaboration des nouvelles stratégies pour la conception de catalyseurs nanocomposites métal-zéolithe qui contiennent des nanoparticules de ruthénium uniformément réparties dans les zéolithes hiérarchisées BEA et ZSM-5. Une nouvelle voie de synthése du matériau composite Ru-zéolithe a été proposée dans le chapitre 3 en utilisant des nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'oxyde métallique supportées jouant un rôle de matrice sacrificielle, ce qui permet de créer une mésoporosité et d'apporter une fonctionnalité métallique à l'intérienr de la matrice zéolithique. Par rapport aux catalysenrs métalliques conventionnels supportés par de la zéolithe, les zéolithes ruthénium hiérarchisées synthétisées présentaient une activité beaucoup plus élevée et une sélectivité en méthane plus faible dans la synthése Fischer-Tropsch.Dans le chapitre 4, une stratégie de synthése a été développée pour la préparation de catalysenrs nanocomposites métal-zéolithe hiérarchisés pour la synthése directe d'isoparaffines à partir du gaz de synthese. Les nanocomposites sont synthétisés en trois étapes. Dans la premiére étape, la zéolithe mére (noyau) est gravée avec une solution de fluorure d'ammonium. La gravure crée de petits mésopores à l'intérienr des cristaux de zéolithe. Dans la deuxiéme étape, les nanoparticules de Ru préparées à l'aide de microémulsion eau -dans- huile sont déposées dans les mésopores de la zéolithe. Dans la troisieme étape, une enveloppe de zéolithe de type MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) est cultivée sur les cristaux de zéolithe parent recouvrant à la fois la surface gravée et les nanoparticules métalliques. Ainsi, les nanoparticules métalliques deviennent entierement encapsulées à l'intérieur de la matrice zéolithique. Les parametres les plus importants tels que la teneur en ruthénium, la mésoporosité de zéolithe, et plus particuliêrement, l'acidité de l'enveloppe du catalyseur, qui affectent les performances catalytiques des matériaux nanocomposites synthétisés dans la synthese Fischer-Tropsch à basse température ont été identifiés dans ce travail. Une quantité relative plus élevée d'iso-paraffines a été observée sur les catalyseurs contenant une enveloppe de ZSM-5. La proximité entre les sites métalliques et acides dans l'enveloppe zéolithique des catalyseurs nanocomposites est un parametre crucial pour la conception de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques métalliques efficaces pour la synthese sélective de carburants de type essence via la synthese Fischer-Tropsch, tandis que l'acidité du creur du catalyseur n'a qu'un impact limité sur les performances catalytiques. De plus, nous avons découvert que la croissance d'une nouvelle couche de zéolithe à la surface des nanoparticules de Ru conduit à leur décomposition avec une augmentation de dispersion du métal.