Estudo do efeito do solvente no equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila através da ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos de solvatação - Wentz, Gabriela Negruni (2019)
Equilíbrios ceto-enólicos têm sido extensivamente estudados através de diferentes técnicas espectroscópicas. Dentre tais técnicas, pode-se destacar a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A RMN é uma importante ferramenta para estudos de equilíbrios ceto-enólicos, pois fornece informações da transferência de hidrogênios entre as espécies presentes no equilíbrio. E através da intensidade relativa dos sinais, das formas ceto e enólica, no espectro de RMN - 1H, é possível determinar a proporção de cada uma das formas no equilíbrio. Cálculos teóricos têm sido empregados a fim de elucidar: as geometrias moleculares e as diferenças de energia envolvidas no equilíbrio ceto-enólico; e também determinar como a solvatação, em solventes com polaridades diferentes, influencia este equilíbrio. Neste trabalho foi estudado o equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila, através da espectroscopia de RMN e cálculos teóricos, em diferentes solventes. Assim, foi possível avaliar a influência do solvente no equilíbrio ceto-enólico. As geometrias dos compostos foram otimizadas com a molécula isolada, com nível de teoria M06-2x/aug-cc-pVTZ. Os cálculos de solvatação foram realizados considerando o solvente implícito, utilizando o modelo de SMD. Cálculos de dinâmica molecular, considerando o solvente explícito, foram realizados a fim de elucidar as interações intermoleculares entre as formas ceto e enol e a água. Cálculos de NBO foram realizados para elucidar a influência da solvatação na estabilidade das ligações envolvidas na estabilização de cada forma tautomérica. Os experimentos de RMN mostraram que a polaridade do solvente pode não ser o fator determinante para a composição do equilíbrio estudado, e que a presença de água influencia a composição do equilíbrio ceto-enólico do 2-oxo-cicloexanocarboxilato de etila. Cálculos teóricos mostraram a mesma tendência observada nos resultados experimentais, corroborando que as geometrias encontradas estão descrevendo adequadamente o sistema químico. Os cálculos de dinâmica molecular corroboram com os resultados experimentais, mostrando que a presença da água desestabiliza a forma enol e favorece a forma ceto, no equilíbrio. Os cálculos de NBO mostram que a forma enol é mais desestabilizada pela solvatação em água que a forma ceto.