Catalisadores do grupo 4 contendo ligantes tridentados imina-fenolato aplicados a homo e copolimerização do etileno - Gomes, Fernando da Silva (2012)
Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol.