Estudo teórico do efeito do contraíon no mecanismo de polimerização de etileno por catalisadores organometálicos do tipo ferro bis-imino piridina e níquel diimina - Teixeira, Vinícius Esteves (2020)
Catalisadores do tipo níquel diimina e ferro bis(imino)piridina são compostos de interesse em catálise organometálica. Aplicados em processos de polimerização de olefinas apresentam características atraentes tais como elevadas taxas de atividade catalítica, possibilidade de ajuste fino da microestrutura polimérica, tolerância a monômeros polares, formação de polietileno linear com alta seletividade para etileno (ferro) e a capacidade de catalisar a formação de polímeros ramificados a temperatura ambiente (níquel). Nas últimas duas décadas, numerosos estudos teóricos e experimentais têm sido publicados com o objetivo de desvendar detalhes sobre a natureza do sítio ativo e do mecanismo de polimerização. Contudo, persiste na literatura o debate sobre esses tópicos. Assim sendo, neste projeto foi utilizado DFT (B97D3/Def2SVP/W06) para estudar esses aspectos ainda em debate. A inclusão do contraíon no modelo teórico permitiu a revelação de características estruturais do sítio ativo bem como as etapas do mecanismo de polimerização com catalisadores níquel diimina e ferro bis(imino)piridina. Os resultados mostraram que a reação de alquilação ocorre contra barreira eletrônica inferior a 13 kcal/mol em sistemas ativados por MAO ou TMA. A conformação mais estável para o produto dessa reação é a de um complexo organometálico heterobinuclear formado pela complexação do TMA no sítio ativo. Para o catalisador ferro bis(imino)piridina os resultados mostraram que o mecanismo de polimerização só é viável com transição entre diferentes estados de spins. A barreira eletrônica para inserção do etileno na ligação com o metal foi calculada como 14,9 kcal/mol através de um mecanismo do tipo Brookhart-Green dissociativo. Para o catalisador diimina, os resultados mostraram que a reação através do complexo metálico níquel II é termodinamicamente impedida. Foi apresentada uma estrutura alternativa estrutural monovalente para o sítio ativo. Do complexo níquel I, os cálculos mostraram que a reação é espontânea e exotérmica apresentando uma barreira de 16,2 kcal/mol. A caracterização do mecanismo de polimerização permitiu a revelação de que o principal efeito do contraíon é de natureza cinética. Traduzindo-se em aumento das barreiras para a reação de inserção do etileno.