Estudo fotofísico e fotoquímico de derivados de azidas e 1H-1,2,3-triazóis por métodos de estrutura eletrônica - Gil, Eduarda Sangiogo (2019)
Azidas e 1H-1,2,3-triazóis são duas classes de moléculas caracterizadas por possuírem três átomos de nitrogênio adjacentes. Além dessa característica em comum, esse conjunto de moléculas é conhecido por ser sensível à exposição de luz, onde se conhece diversas reações fotoquímicas que ocorrem com essas moléculas. Entender os processos que ocorrem nesses compostos após a excitação é muito relevante, visto que essas moléculas estão presentes em muitas áreas tecnológicas importantes. Além disso, alguns 1H-1,2,3-triazóis, como por exemplo o 1H-1,2,3-benzotriazol e seus derivados são considerados poluentes emergentes, sendo sua reação de fotólise um importante objeto de estudo. Algumas sondas fluorescentes contendo o agrupamento azida têm sido desenvolvidas para a detecção de sulfeto de hidrogênio (H2S). Essas sondas são baseadas na redução do grupo azida para amina com H2S, sendo que a molécula que contém o grupo azida possui baixa emissão de fluorescência e a que contém grupo amina possui alta emissão de fluorescência. No entanto, há dúvidas a respeito do porquê da baixa emissão de fluorescência das azidas, ou seja, ainda não se conhece por completo os meios de desativação dessa classe de moléculas Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação de métodos de estrutura eletrônica (TD-DFT, CASSCF e CASPT2) no estudo fotoquímico e fotofísico de 1H-1,2,3-triazóis e azidas, a fim de elucidar por completo o mecanismo de fotólise dos 1H-1,2,3-triazóis e compreender os mecanismos de desativação das azidas com o intuito de entender o motivo da baixa emissão de fluorescência dessa classe de compostos. Observou-se que tanto as azidas quanto os 1H-1,2,3-triazóis apresentam um comportamento muito similar no estado excitado, em que essas duas classes de moléculas possuem uma intersecção cônica entre o estado fundamental e primeiro estado excitado (S0/S1). Essa intersecção cônica é crucial para (1) o entendimento do mecanismo de fotólise dos 1H-1,2,3-triazóis e (2) fundamental para explicar a baixa emissão de fluorescência das azidas e assim (3) entender por completo os meios de desativação dessas moléculas.