Isomerização do estragol sob condições homogêneas e bifásicas : uma reação catalítica simples com uma cinética complexa - Leal, Bárbara Caroline (2016)
A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico.