Polímeros de coordenação infinitos baseados em íons terras-raras e pirazol-3,5-dicarboxilato: propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes - Arroyos, Guilherme (2022)
Polímeros de Coordenação Infinitos (Infinite Coordination Polymers – ICPs) são materiais nanoestruturados que podem ser categorizados como uma subclasse das Redes Metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks – MOFs). Neste trabalho, uma série de ICPs baseados no ligante pirazol-3,5-dicarboxilato e no ânion malonato foi sintetizada usando água como solvente, e íons terras-raras trivalentes (Y3+, La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) como centros metálicos. Três rotas sintéticas foram investigadas: difusão em gel (compostos Ln-Dif), solvotérmica convencional (compostos Ln-St) e assistida por micro-ondas (compostos Ln-M). Foi possível observar partículas esféricas em todos os sistemas, com diâmetros maiores (300 – 500 µm) para a série de compostos Ln-Dif, seguidos por Ln-St (30 – 200 µm) e Ln-M (1,0 – 3,0 µm). A partir de estudos de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, observou-se que o modo de organização das partículas com a formação de “ilhas cristalinas” ocorre independentemente da rota sintética. Para os compostos Ln-M, o tamanho diminuto dos nanodomínios (diâmetros de ~ 3 nm) pode ser relacionado ao alargamento dos picos observados nos padrões de DRX de pó. Com a combinação das técnicas de FTIR, análise elementar e 1HRMN foi possível determinar a estrutura dessa série de compostos (isoestruturais) assim como o papel do ânion malonato como modulador de coordenação. As propriedades luminescentes foram investigadas nas amostras monometálicas (baseadas em Eu3+, Gd3+ e Tb3+), bimetálicas (Y3+:Eu3+, Y3+:Tb3+, Gd3+:Tm3+, Tb3+:Eu3+) e trimetálica (Gd3+:Eu3+, Dy3+). As amostras monometálicas baseadas em Eu3+ e Tb3+ emitem via efeito antena, exibindo as transições intraconfiguracionais características desses íons. A amostra monometálica contendo Gd3+ foi utilizada para calcular o valor aproximado da energia do estado tripleto do ligante, que apresentou alta capacidade de sensibilizar o íon Tb3+. A emissão de Eu3+ pode ser intensificada nas amostras bimetálicas Tb:Eu devido à transferência de energia de Tb3+ para Eu3+. Na amostra trimetálica, foi possível obter emissão de luz branca a partir do controle das porcentagens de Gd3+, Dy3+ e Eu3+. A segunda parte do projeto se baseou na investigação de aplicações para os materiais obtidos. Assim, a amostra monometálica baseada em íon Tb3+ (Tb-M) foi aplicada como sensor luminescente para íons Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O72- em água, a partir do mecanismo de supressão de emissão. As amostras bimetálicas contendo íon Tb3+ como matriz e Eu3+ como dopante (Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2-M) foram utilizadas na detecção de ácido dipicolínico (DPA), um importante biomarcador de esporos de Bacillus anthracis (bactéria causadora da doença antraz). A detecção de DPA foi também realizada em um extrato de Bacillus subtilis (organismo modelo). Em uma outra aplicação, a amostra baseada em Y3+ dopada com 5% de Eu3+ (Y0,95:Eu0,05-M) foi submetida a um processo de calcinação (550 °C – temperatura significativamente mais baixa quando comparada aos métodos clássicos), onde foi possível obter micropartículas luminescentes de Y2O3:Eu3+ com a mesma forma esférica do material de origem. Por fim, investigou-se a potencialidade de utilização de polimetilmetacrilato (PMMA) como uma matriz polimérica para suporte das partículas de ICPs, visto que determinadas aplicações são inviáveis com os materiais na forma de pó. Foi possível obter filmes autossuportados, flexíveis e translúcidos, mantendo a propriedade de emissão dos ICPs e com boa permeabilidade de luz na região do visível.