Estudos das causas e da prevenção da reversão térmica de alvura de polpas kraft de eucalipto - Eiras, Kátia Maria Morais (2005)
Nesse estudo foram investigadas as causas e a prevenção da reversão de alvura de polpas kraft de eucalipto. Os resultados estão apresentados em quatro capítulos independentes, a saber: 1) influência da madeira; 2) influência do processo de branqueamento; 3) influência de compostos organoclorados; e 4) influência do branqueamento com ozônio e prováveis mecanismos da reversão. No capítulo 1, foi padronizado o procedimento de medição da reversão e investigada a influência do tipo de madeira na reversão de alvura de polpas branqueadas, provenientes de cozimentos de cavacos de 100 diferentes clones de eucalipto e pré-deslignificadas com oxigênio. Treze amostras mostrando grande variação na demanda de álcali efetivo, rendimento e desempenho no estádio de oxigênio foram selecionadas e branqueadas para estudos de reversão térmica de alvura, utilizando o método Tappi UM 200, que consiste do envelhecimento acelerado das folhas de celulose em estufa à 105 ± 3 o C, por 4 h, após acondicionamento das folhas em sala climatizada, 23 ± 1 o C e 50 ± 2%, por 12 h. Concluiu-se que o teste de reversão deve ser efetuado em folhas de celulose de pH 6-7, contendo umidade de 9 a 10 %, com pelo menos dez repetições. Essas condições foram padronizadas e utilizadas em todos os quatro capítulos desta tese. A reversão de alvura variou de 2,1 a 3,6 e de 0,8 a 1,7 % ISO, dependendo do tipo de madeira, para polpas branqueadas pelas seqüências ODEDD e ODEDP, respectivamente. O conteúdo de grupos redutores da polpa decresceu de 35 para 40% no estádio final de peroxidação, em relação ao estádio final de dioxidação. Os teores de grupos carbonila e carboxila, bem como o número kappa da polpa branqueada correlacionaram-se positivamente com a reversão de alvura. A densidade básica da madeira, o consumo de álcali efetivo e o rendimento do cozimento, a eficiência e seletividade da deslignificação com oxigênio, e o consumo total de oxidantes nas seqüências DEDD e DEDP não se correlacionaram com a reversão de alvura. No capitulo 2, foi avaliada a influência do processo de branqueamento na reversão de alvura de polpas de eucalipto branqueadas (90 a 90,5 % ISO) OD(PO)DD, pelas OD(PO)DP, seqüências OD HT(PO)DD, O(DC)(PO)DD, OD HT(PO)DP, O(DC)(PO)DP, OA/D(PO)DD e OA/D(PO)DP. Concluiu-se que um estádio final de peroxidação aumenta a estabilidade e a alvura da polpa. Alguns grupos oxidados presentes na polpa branqueada foram considerados a principal causa da reversão. Polpa branqueada com a seqüência (DC)(PO)DD apresentou baixa estabilidade apesar do seu baixo conteúdo de ácidos hexenourônicos e de lignina. Os estádios iniciais de ácido/dióxido de cloro a quente aumentaram a estabilidade da alvura, mas somente em seqüências sem o estádio final de peroxidação. O perfil da reversão, através dos estádios de branqueamento, mostrou tendência em aumentar a estabilidade da polpa após estádios alcalinos e de decrescer após estádios ácidos. Nos capítulos 1 e 2 foi demonstrada que as polpas branqueadas com seqüências finalizando com um estádio final de dioxidação apresentaram menor estabilidade de alvura em relação à quelas terminadas com estádio final de peroxidação. Trabalhos preliminares com várias polpas de folhosas indicaram boa correlação entre a reversão de alvura e o conteúdo de organoclorados da polpa. No capitulo 3 foi investigado o efeito do conteúdo de organoclorados da polpa branqueada na sua estabilidade de alvura. Foram produzidas polpas de eucalipto contendo diferentes teores de organoclorados utilizando-se 12 seqüências de branqueamento distintas. Concluiu-se que a reversão de alvura aumentou com a elevação do teor de organoclorados na polpa, mas esta tendência não é universal. Polpas branqueadas com seqüências contendo um segundo estádio alcalino de extração ou estádio final de peroxidação foram menos propensas à reversão, independentemente dos seus conteúdos de organoclorados. Polpas branqueadas por seqüências iniciadas com um estádio de dióxido de cloro em alta temperatura (D HT) foram mais estáveis que as iniciadas com estádio de dióxido de cloro convencional (D 0), em seqüências terminando com estádio final de dioxidação, porém o efeito da temperatura do primeiro estádio desapareceu em seqüências terminadas com estádio final de peroxidação, independentemente do teor de organoclorados da polpa. Relatos vindos da indústria dão conta de que polpas branqueadas com ozônio apresentaram baixa reversão de alvura. No capítulo 4 foi investigado o efeito do ozônio na reversão e, a partir dos resultados de análises finas da polpa por pirólise-CG/EM, foi postulado o provável mecanismo envolvido no processo polpas kraft de eucalipto. Foi verificado que a polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) teve a maior estabilidade de alvura dentre todas as avaliadas nos quatro capítulos desta tese, apresentando um número de cor posterior (NCP) de 0,06, que foi, aproximadamente, quatro vezes menor que o da polpa branqueada pela seqüência-referência OD HTD(PO) (0,22). A seqüência OZ/ED(PO) resultou em uma polpa branqueada contendo valores mais baixos de AHex ́s, lignina e número kappa e valores mais altos de grupos carbonilas e carboxilas em relação à seqüência - referência. O perfil de estabilidade de alvura da polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) revelou tendência decrescente através de todos os estádios, contrariamente ao observado para a seqüência-referência, que apresentou tendência de aumento da reversão nos estádios ácidos e diminuição nos estádios alcalinos. Quanto à distribuição das dosagens d e dióxido de cloro e ozônio na seqüência OZ/EDP, concluiu-se que deve ser utilizado um mínimo de peróxido de hidrogênio (de 1 a 2 kg/tas) e o máximo possível e necessário de dióxido de cloro; porém, o estádio de peróxido foi absolutamente imprescindível para extrair materiais oxidados por um processo nucleofílico. A análise por pirólise-CG/EM do algodão e das polpas branqueadas mostrou diferentes proporções das áreas dos espectros dos compostos aromáticos presentes nas fibras. Dispostas em ordem de proporções de aromáticos nas fibras estão as amostras de algodão < OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15. Porém, dispostas em ordem de reversão de alvura medida pelo NCP estão as amostras OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35. Os números em subscrito indicam as dosagens de dióxido de cloro ou peróxido de hidrogênio, em kg/t de polpa seca, empregadas nos vários estádios de branqueamento. Polpas branqueadas com alta carga de dióxido (ex.: 35 kg/t polpa – OZ/ED35) apresentaram baixo teor residual de compostos aromáticos, porém baixa estabilidade de alvura, quando não-tratadas com um estádio final de peróxido alcalino. Sobre o mecanismo da reversão, postulou-se que a alta estabilidade de alvura de polpas branqueadas por seqüências contendo ozônio ocorreu pelo fato de estas demandarem excessiva dosagem de oxidantes para alcançar o resultado final de alvura do 90-91% ISO, eliminado todas as fontes iniciadoras do processo. A alta estabilidade de alvura é obtida a um alto custo, sendo que o ozônio per se não promove a estabilização de alvura. A alta carga de oxidantes utilizada, associada ao estádio final de peroxidação, que sempre existe nas seqüências com ozônio, resultou em alta estabilidade de alvura. O estádio final de peroxidação preveniu a reversão de alvura não por causa do peróxido e sim pela alcalinidade desse estádio. A alcalinidade decresceu a reversão de alvura por deixar a polpa branqueada com caráter fortemente alcalino (íons sódio). Esse caráter alcalino foi comprovado ser necessário para manter a estabilidade de alvura em testes e estabilidade de alvura versus pH ́s da polpa realizados nesse estudo. A condição alcalina minimiza as reações de hidrólise ácida de carboidratos oxidados, contendo certos grupos redutores, que iniciam o processo de reversão de alvura e geraram produtos coloridos de baixo peso molecular que são, usualmente, solúveis em água.