Termodinâmica de partição do ânion [Co(NO2)6]3 em Sistemas Aquosos Bifásicos - Brito, Gilberto Maia de (2007)
Neste trabalho foi descoberto um terceiro ânion, o complexo octaédrico hexanitrocobaltato [Co(NO2)6]3 , a particionar espontaneamente da fase enriquecida em sal para a fase concentrada em polímero em Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB). Os SAB foram formados misturando soluções aquosas de polímeros de Poli(óxido de etileno) (PEO), de massas molares médias 3350, 4000, 10000 e 35000 g mol-1, ou de copolímeros L35 e F68 com soluções aquosas de MxSO4 (M = Li+, Na+ ou Mg+2) a 25 ºC. Foi adicionado aos SAB alíquotas de 100 µL de solução aquosa do complexo [Co(NO2)6]3 , em concentração igual a 19 %(m/m) e os valores do coeficiente de partição, K, foram calculados pela razão entre as concentrações do ânion nas fases superior e inferior. A partição do [Co(NO2)6]3 foi estudada considerando o parâmetro Comprimento da Linha de Amarração (CLA) que expressa a diferença de composição entre as fases. Observou-se que os valores de K aumentam exponencialmente com o aumento do CLA, semelhante ao comportamento do ânion nitroprussiato, [Fe(CN)5NO]2 . Os valores de K do ânion [Co(NO2)6]3 atingiram valores de 3040 e 812 em SAB formados por PEO4000/Li2SO4 e PEO4000/Na2SO4, respectivamente. Tais valores de partição são superiores aos dos ânions TcO4 e [Fe(CN)5NO]2 já particionados em SAB. O processo de transferência do [Co(NO2)6]3 foi interpretado baseado no modelo de Haynes e concluiu-se que ocorre diminuição da entalpia e entropia do sistema. Os eletrólitos formadores dos SAB afetam os valores de K do ânion [Co(NO2)6]3 na ordem Li+ > Na+ > Mg2+, a mesma apresentada para partições com TcO4 e [Fe(CN)5NO]2 . Verificou-se que o aumento da massa molar do polímero (PEO) e da hidrofobicidade dos copolímeros (L35 e F68) diminuem a partição do [Co(NO2)6]3 , mostrando a influência do parâmetro entropia conformacional na transferência deste ânion. Este comportamento pode ser atribuído às interações específicas entre o complexo [Co(NO2)6]3 e os segmentos óxido de etileno (EO) dos polímeros ou copolímeros presentes na fase superior dos SAB.