Efeito de líquidos iônicos imidazólicos sobre processos de agregação molecular envolvendo surfactantes iônicos - Patiño Agudelo, Álvaro Javier (2019)
O estudo termodinâmico de processos de associação molecular em misturas aquosas de líquidos iônicos (LIs) é essencial para o entendimento e controle da solvatação de compostos anfifílicos que participam na ciência dos coloides e da química supramolecular. Entretanto, o efeito dos LIs sobre a termodinâmica dos processos de micelização de surfactantes aniônicos não modelo e de formação de complexos de inclusão entre surfactantes e compostos macromoleculares, permanece inexplorado. Neste trabalho foi estudada a termodinâmica de dois processos de agregação molecular: i) micelização do surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) em soluções aquosas de cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimCl, n = 0, 2 ou 4) usando espectroscopia de fluorescência, calorimetria de titulação isotérmica (ITC), espalhamento dinâmico de luz e condutividade elétrica e ii) formação de complexos de inclusão entre o cation dodecilpiridinio (C 12 Py + ) e β-ciclodextrina (βCD) em misturas formadas por água e haletos de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimX, sendo n = 0, 2, 4, 6 ou 8 e X = Cl − , Br − ou I − ) empregando ITC. O primeiro processo termodinâmico estudado mostrou que a estabilidade termodinâmica dos agregados de SDBS dependeu fortemente da estrutura molecular e concentração do LI, diminuindo na ordem C 4 mim + > C 0 mim + > C 2 mim + . Na máxima concentração estudada de LIs (1,00 mmol L -1 ), o incremento da hidrofobicidade do cation imidazólio diminuiu o favorecimento entálpico, aumentando o ∆ de −3,75 + - 0,07 kJ mol −1 (C 0 mim + ) para −2,69 + - 0,01 kJ mol −1 (C 4 mim + ). Por outro lado, o ganho entrópico foi afetado na tendência contrária, sugerindo que a alta hidrofobicidade do C 4 mim + se sobrepõe ao efeito cosmotrópico dos LIs no bulk da solução. Foi sugerido que os cations imidazólios podem interagir com os monômeros de SDBS na superfície da micela, sendo esta interação, principalmente, via interações hidrofóbicas, π-π e eletrostáticas para o C 4 mim + e C 2 mim + , e interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio para o C 0 mim + . Para o segundo processo de agregação estudado, C 12 Py + e βCD formaram complexos de inclusão com estequiometria 1:1 em água pura, sendo o processo entalpicamente (∆ = - 9,2 + - 0,1 kJ mol - 1 ) e entropicamente (∆ = 16,1 + - 0,2 kJ mol – 1) favorável. Entretanto, em soluções aquosas de LIs, todos os parâmetros termodinâmicos da complexação do βCD-C 12 Py + variaram, dependendo tanto da concentração como do tamanho da cadeia alquílica do cátion C n mim + . Para LIs de cadeia curta (C n mim + , n ≤ 4), a entropia do sistema diminuiu, enquanto para LIs de cadeia longa (C n mim + , n ≥ 6), foi observado uma redução dos valores de entalpia de ligação. Estes efeitos foram atribuídos à solvatação preferencial das cadeias dos surfactantes pelos Lis, à capacidade dos LIs em modificar a estrutura terciaria da água e à inclusão de moléculas de LI na cavidade da βCD.