Termodinâmica de adsorção de compostos fenólicos e azocorantes em nanotubos de carbono - Oliveira, Cassiano Rodrigues de (2012)
A termodinâmica de adsorção de compostos fenólicos e azocorantes em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) foi avaliada por microcalorimetria de titulação isotérmica. As isotermas dos fenóis apresentaram tendências não-lineares e os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich ajustaram-se aos dados experimentais. A capacidade de adsorção máxima mostra que a ordem de adsorção é: fenol < 4- clorofenol < 2-metilfenol. Os valores de variação de energia livre de Gibbs padrão de adsorção (ΔadsGo), variação de entalpia padrão de adsorção (ΔadsH°) e de variação de entropia padrão de adsorção (ΔadsS°) na adsorção dos fenóis em MWCNT mostraram que o processo é termodinamicamente espontâneo com ordem de espontaneidade de: fenol < 2-metilfenol < 4-clorofenol. Os resultados de microcalorimetria mostraram que os três processos são entalpicamente dirigidos e, os valores de ΔadsH são da ordem daqueles atribuídos a interações de ligação de hidrogênio. O efeito de indução, causado pela presença de grupos funcionais (CH3, H e Cl) em 2-metilfenol, fenol e 4-clorofenol, respectivamente, proporciona diferentes interações dos grupos funcionais oxigenados na superfície dos MWCNT através das hidroxilas (OH) fenólicas e efeitos de ressonância, resultando em valores distintos de ΔadsH. A adsorção dos azocorantes acid yellow 42 (AY), acid black 210 (AB) e acid green 68:1 (AG) em MWCNT apresentou isotermas não-lineares às quais o modelo de isoterma de Langmuir se ajusta e a ordem de adsorção é AG < AB < AY. A adsorção de todos os azocorantes em MWCNT foi termodinamicamente espontânea e as propriedades termodinâmicas estimadas a partir da aproximação de van t Hoff mostraram que o processo é endotérmico e entropicamente dirigido. A adsorção dos azocorantes em MWCNT mostrou-se diretamente proporcional à força iônica do meio enquanto a adsorção AY em MWCNT sofreu redução com a oxidação da superfície dos nanotubos de carbono. Estas observações sugerem que a natureza da superfície dos MWCNT seja heterogênea. As propriedades termodinâmicas obtidas pela microcalorimetria mostraram que, contradizendo os dados obtidos pela aproximação de van t Hoff, a natureza da adsorção em MWCNT é exotérmica para os três azocorantes. Além disso, a adsorção de AB e AG é entalpicamente dirigida, enquanto que para a adsorção de AY, tanto ΔadsH° quanto ΔadsS° contribuem para a espontaneidade do processo. Interações eletrostáticas e de forças de dispersão π-π podem ocorrer simultaneamente, explicando o mecanismo geral da adsorção, e a intensidade dessas interações depende da estrutura química do azocorante. Este trabalho mostra, pela primeira vez, que a técnica de microcalorimetria descreve a heterogeneidade da superfície dos MWCNT, evidenciando que os diferentes sítios de adsorção da superfície dos MWCNT interagem com os adsorvatos de maneiras distintas, dependendo da estrutura química do composto adsorvido.