Calix[n]arenos como organocatalisadores para reações de esterificação - Natalino, Ricardo (2011)
Esta tese teve como objetivo principal desenvolver organocatalisadores inspirados em calix[n]arenos para reações de esterificação de ácidos orgânicos. Primeiramente, foram determinadas as conversões das reações de esterificação do ácido palmítico com metanol deuterado por RMN de 1H com quantidades estequiométricas e subestequiométricas (0,5 mol%) de dois organocatalisadores (ácido p-sulfônico calix[4]areno e ácido p-sulfônico calix[6]areno) e outros dois catalisadores comerciais (ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico). A partir destes dados, foram calculados parâmetros cinéticos e termodinâmicos para as reações de esterificação. O catalisador ácido sulfúrico em quantidades estequiométricas foi abandonado em razão da rápida e alta taxa de conversão do ácido palmítico em éster. O catalisador p-tolueno sulfônico não apresentou atividade catalítica apreciável quando empregado em quantidade subestequiométrica não sendo determinados parâmetros cinéticos e termodinâmicos para o mesmo. A atividade catalítica e a conversão em éster do ácido palmítico com os outros três catalisadores foram similares entre si. Todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos determinados demonstram que o ácido sulfúrico apresenta os melhores parâmetros seguido do ácido p-sulfônico calix[6]areno e por fim o ácido p-sulfônico calix[4]areno para a esterificação do ácido palmítico. No intuito de testar a eficiência dos dois organocatalisadores e comparar com os dois catalisadores comerciais, utilizaram-se os mesmos em reações de esterificação de 15 ácidos orgânicos. Observou-se que os catalisadores apresentaram conversões dos ácidos em ésteres similares empregando quantidades subestequiométricas de catalisador (0,5 mol%) atingindo até 99% de conversão em alguns casos. Com o emprego do catalisador ácido ptolueno sulfônico (0,5 mol%), a melhor conversão de ácido palmítico em éster foi apenas de 42%. Foi verificado também que a concentração ótima dos catalisadores (ácido sulfúrico, ácido p-sulfônico calix[4]areno e ácido p-sulfônico calix[6]areno) a 50 ºC para as reações de esterificação é de 2,5 mol% não havendo mudanças significativas quando os catalisadores foram empregados 5,0 mol%. A técnica de RMN de 1H, usada para obtenção de parâmetros cinéticos e termodinâmicos para reações de esterificação de ácidos orgânicos, mostrou ser uma ferramenta bastante eficaz. Finalmente, demonstrou-se a eficiência dos dois organocatalisadores baseados em calix[n]arenos para reações de esterificação para uma série de 15 ácidos orgânicos com a grande vantagem de serem recuperados ao final da reação e reutilizados sem a perda de sua atividade catalítica.