Investigating the structure-activity relationship of materials applied in CO2 capture and its conversion to CO - Santos, Dyovani Bruno Lima dos (2022)
A captura, utilização e armazenamento de carbono (CCUS) tem se mostrado como uma estratégia promissora para diminuir as emissões antropogênicas de CO2 e, consequentemente, mitigar as mudanças climáticas. Essa refere-se a um conjunto de tecnologias as quais estão associadas à captura de CO2 dos processos industriais ou diretamente do ar e ao uso do CO2 capturado como matéria-prima para produzir produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado. Entretanto, o desenvolvimento de materiais aplicados nestas tecnologias é crucial para torná-las adequadas e para aumentar o número de instalações CCUS operando em todo o mundo. Esta tese de doutorado tem como foco o desenvolvimento de sorventes para a captura de CO2 durante a reforma a vapor do metano que é uma rota estabelecida para produzir hidrogênio e o uso do CO2 na reação inversa de deslocamento gás-água (rWGS) aplicando os compostos intermetálicos/ligados como catalisadores. Em relação à captura de CO2, o óxido de cálcio como sorvente se tornou uma alternativa ao tratamento de gás com amina devido a vantagens como custos reduzidos de captura de CO2 e alta capacidade teórica de captura de CO2 (0,78 g CO2/gCaO). Entretanto, a sinterização das partículas de CaO durante a operação cíclica é o maior problema limitando sua implementação prática. Neste cenário, a adição de sais alcalinos tem sido relatada como uma estratégia para superar a desativação do óxido de cálcio em sistemas de captura de CO2. No primeiro estudo, investigamos a influência do dopagem de sódio no sorvente de CaO no processo de reforma do metano a vapor melhorada (SE-SMR). O objetivo foi aumentar a estabilidade do sorvente e, consequentemente, a eficiência do processo. Para isso, preparou-se um sorvente contendo sodium usando a técnica de precipitação e o óxido de cálcio puro foi obtido por calcinação de CaCO3. Os sorventes foram fisicamente misturados com 10% do catalisador Ni/Al2O3 e testados em 10 ciclos da SE-SMR a 600 °C e CH4:H2O igual a 4. Em geral, ambos os materiais mostraram 100% de conversão do CH4 e fração molar de H2 igual a 93,5 vol.%. Entretanto, com relação à estabilidade durante os ciclos SE-SMR, ficou evidenciado que a adição de sódio diminuiu a duração da pré-breakthrough em comparação com o material não dopado. Os resultados do XRD, SEM e TGA nos permitiram observar uma relação inversa de diâmetro de partícula e desempenho de captura de CO2. O sorvente Na2CO3-CaO apresentou um tamanho médio de cristalito mais alto em comparação com o CaO puro, o que levou a uma maior probabilidade das camadas de CaCO3 inativarem o óxido de cálcio e, consequentemente, causarem um forte efeito de sinterização. Além da presença de sódio, o método de precipitação e as condições de síntese podem ter causado a baixa absorção inicial de CO2 e a baixa estabilidade do adsorvente de Na2CO3-CaO. Voltando ao uso do CO2 como matéria-prima, a conversão de CO2 em CO através da reação inversa de deslocamento gás-água representa uma rota importante, visto que o CO produzido pode ser um intermediário para produzir combustíveis e produtos químicos valiosos (por exemplo, síntese de metanol). Entretanto, as reações indesejadas como a reação de metanação competem com a reação de rWGS, diminuindo a formação de CO. Portanto, o desenvolvimento de catalisadores que aumentem a seletividade do CO e minimizem a formação de CH4 é essencial e, para isso, o uso de catalisador bimetálico é uma estratégia viável. A adição de um segundo metal pode resultar em um composto com uma peculiar estrutura eletrônica e cristalina, levando a potenciais químicos que podem otimizar o desempenho catalítico. No segundo estudo, investigamos a relação estrutura-actividade do catalisador bimetálico Ni-In na reação de rWGS a 450 °C, 1 bar, e sob diferentes composições de alimentação. Ni/SiO2, Ni0,85In0,15/SiO2 e Ni0,50In0,50/SiO2 foram sintetizados pelo método hidrotérmico que resultou em um tamanho de partícula similar (~5 nm) para todos os catalisadores e uma dispersão homogênea de ambos os metais no suporte. A adição de índio promoveu a seletividade de CO (maior que 99%) mesmo com uma relação molar H2:CO2 mais alta. Os resultados in situ XRD-XAS e CO-DRIFTS revelaram que a presença de índio resultou em um catalisador com um ambiente de coordenação e ligação química diferente quando comparado com Ni/SiO2. Além disso, o índio atua como espaçador o que impede a formação de conjuntos de Ni-Ni levando a uma adsorção mais fraca de CO no Ni-In/SiO2 do que no catalisador Ni/SiO2 que pode justificar a alta seletividade de CO mostrada pelos catalisadores bimetálicos.