Estudo teórico para obtenção dos confôrmeros mais estáveis em solução aquosa para D-manose. - Andrade, Renato Ramos de (2012)
Os resultados obtidos experimentalmente para os monossacarídeos são sempre uma média das várias conformações presentes no sistema. Faz-se necessário o estudo teórico para obtenção individual das conformações mais estáveis. Diante disso o objetivo deste trabalho é selecionar os confôrmeros mais estáveis da D-manose em solução aquosa, na temperatura ambiente, e validá-los através da comparação com o valor de rotação específica experimental. Partiu-se de duas conformações iniciais (um anômero α e um anômero β), construídas no vácuo e geometricamente otimizadas utilizando B3LYP/6-31+G*. Partindo-se das respectivas geometrias anoméricas iniciais, um total final de 1458 possibilidades conformacionais (729 + 729 ) foram obtidas supondo que somente posições estreladas para os átomos de hidrogênio dos grupos hidroxila ao longo da ligação C-OH são energeticamente favorecidas (3 (C1) x 3 (C2) x 3 (C3) x 3 (C4) x 3 (C5) x 3 (C6) = 729). Cálculos "single-point" no vácuo foram realizados para as 1458 possibilidades conformacionais utilizando B3LYP/6-31+G*. 97 possibilidades conformacionais foram selecionadas (aquelas que apresentaram valor de energia relativa menor que 10 kcal/mol, tomando como referencia a respectiva geometria inicial) e tiveram a geometria otimizada no vácuo utilizando B3LYP/6-31+G*, o que reduziu o conjunto de 97 possibilidades conformacionais para 64 confôrmeros. Cálculos de otimização de geometria e frequência vibracional foram realizados e calculou-se a rotação específica para o sistema.O valor de razão anomérica (:) obtido foi 50:50. O resultado de abundancia rotamérica se aproximou do dado experimental apenas para o rotâmero gt. Duas conformações apresentaram um comportamento um tanto peculiar na mudança do vácuo para solução. A conformação _336661 apresentou um aumento drástico no seu valor de abundancia enquanto a conformação _111166 uma diminuição. Analisando o processo de solvatação, constatou-se que quando utiliza-se o valor de energia livre de Gibbs em solução sem computar a entropia, há alteração nos valores de população de Boltzmann, que passam a reproduzir o valor experimental de razão anomérica (:), indicando que a entropia para o sistema solvatado talvez não esteja sendo bem descrita. O resultado de rotação especifica também aproxima-se do dado experimental, quando os novos valores de população são utilizados.