Estudo teórico da ozonólise do canfeno em fase gasosa - Oliveira, Rodrigo César de Medeiros (2012)
Neste trabalho, um modelo para a ozonólise do canfeno, que leva à formação de produtos carbonílicos, foi proposto e discutido com base nas propriedades termoquímicas e dados cinéticos obtidos em nível DFT de cálculo. Nosso mecanismo é iniciado pelo ataque eletrofílico do ozônio à dupla ligação do canfeno e produz o intermediário 1,2,3-trioxolano, o qual se decompõe em radical peroxi e compostos carbonílicos num total de 10 reações elementares. As propriedades termodinâmicas (diferenças de entalpia e entropia) foram calculadas a 298K. Para a avaliação termoquímica, cálculos teóricos foram realizados com os funcionais de densidade B3LYP, MPW1PW91 e mPW1K e conjuntos de base 6-31G(d), 6-31G(2d,2p), 6-31+G(d,p) e 6-31+G(2d,2p). Eventualmente, foram realizados cálculos single point para melhorar as energias eletrônicas. Os perfis entálpicos sugerem reações altamente exotérmicas para as etapas individuais, com uma diferença de entalpia global de -179,18 kcalmol-1, determinada em nível B3LYP/6-31+G(2d,2p). As diferenças de energia livre de Gibbs para cada etapa, a 298K, calculadas em níveis B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-31+G(2d,2p) foram usadas para estimar a composição de uma mistura de produtos finais em condições de equilíbrio com 58% de canfenilona e 42% de 6,6-dimetil--caprolactona-2,5-metileno. Para a cinética da reação, a etapa bimolecular O3 + canfeno foi assumida como sendo a etapa determinante do mecanismo global. Um estado de transição para adição de ozônio à dupla ligação foi localizado e os coeficientes de velocidade foram determinados com base na teoria de estado de transição. Este ponto de sela é muito bem representado por uma estrutura fracamente ligada e correções para o erro de superposição de base foram calculadas, seja por considerar o efeito sobre o procedimento de otimização de geometria (descrito aqui como procedimento CP1) ou o efeito do BSSE sobre a energia eletrônica de uma geometria previamente otimizada, incluído a posteriori (descrito aqui como CP2). Geometrias otimizadas foram localizadas para o complexo pré-barreira. Entretanto, a investigação dos perfis energéticos destas estruturas sugere que eles não desempenham um papel importante na cinética da ozonólise do canfeno. Os coeficientes de velocidade, calculados a 298K a partir da informação obtida em níveis mPW1K/6-31+G(d,p), CP1/B3LYP//6-31+G(2d,2p) e CP2/B3LYP//6-31+G(2d,2p) (3,62x10-18, 1,12x10-18 e 1,39x10-18 cm3.molécula-1.s-1) estão em bom acordo com o valor experimental na mesma temperatura, 0,9x10-18 cm3.molécula-1.s-1 (R. Atkinson, S. M. Aschmann, J. Arey. Atmos. Environ. 24, 2647 (1990)). O efeito variacional observado foi muito baixo e as razões entre coeficientes de velocidade convencionais e variacionais são menores que 1.06. Na faixa de 100 a 1000K foi observado um comportamento tipo Arrhenius. A importância das correções BSSE para os coeficientes de velocidade finais deve ser destacada. Além disso, este trabalho contribuirá para uma melhor compreensão da química de monoterpenos na atmosfera, assim como as implicações para o fenômeno da poluição.