Investigação de modelos de formação de glicolaldeído, gliceraldeído e di-hidroxiacetona no meio interestelar - Souza, Hemilly Oliveira (2023)
A partir de pesquisas observacionais, cerca de 241 moléculas orgânicas complexas foram detectadas em meio interestelar e circunstelar. Além disso, uma diversidade de compostos orgânicos, incluindo biomoléculas, tem sido identificada em fragmentos de cometas e meteoritos. Entre tais biomoléculas, açúcares e seus precursores despertam especial interesse. Os objetivos gerais deste trabalho são: investigar mecanismos de reação, ainda não elucidados e em condições astroquímicas para a síntese abiótica dos precursores de açúcares: glicolaldeído (GLA), gliceraldeído (GLI) e di-hidroxiacetona (DI) em fase gasosa e em superfícies. O mecanismo de síntese de GLA em fase gasosa foi investigadas em nível CCSD(T)//M06-2X/aug-cc-pVTZ+ZPE, considerando as reações elementares: R1: CO + CH3OH, R2: H2O + CH2CO, R3: HCO + CH2OH, R4: OH + CH2CHO e R5: H2CO + trans-HCOH todas levando a formação de GLA, sendo a rota R5 possível por duas vias: a primeira por meio da abstração do hidrogênio de O-H do trans-HCOH pelo oxigênio da carbonila (R5a), com barreira energética de 10,1 kcal/mol; e a segunda via pela abstração do hidrogênio de C-H do trans-HCOH pelo carbono da carbonila (R5b), em uma reação sem barreira. Coeficientes de velocidade, obtidos na faixa de 10 - 500 K, são expressos por:  , 1+() = 1, 80 × 10−15  0,7  ( − 85, 29/)  2+() = 1, 19 × 10−14  −0,1  (− 76, 57/) ,  , , 3 () = 3, 70 × 10−17  2,18  (− 0, 23/)  4 () = 6, 78 × 10−16  2,08  (− 0, 11/)  e . 5+() = 2, 68 × 10−10  −1,65  (− 10, 02/)  5 () = 8, 71 × 10−17  2,17  (0, 03/) Cálculos de coeficiente de velocidade sugerem que os caminhos sem barreira R3, R4 e R5b são as vias mais prováveis de formação do glicolaldeído. Uma melhor distinção de R3, R4 e R5b ocorre a altas temperaturas (~500 K), onde R4 se mostra uma rota mais rápida. Os coeficientes de velocidade para R4 diminuem sensivelmente com o abaixamento da temperatura e, por volta dos 100 K, a rota R5b apresenta o maior coeficiente de velocidade, sendo indicada como a mais provável rota de síntese de GLA, em condições mais frias. A rota R5b foi estendida para a formação do gliceraldeído (trans-HCOH + GLA → GLI) e R5a para a formação de di-hidroxiacetona (trans-HCOH + GLA → DI) mostrando coeficientes de velocidade expressos por:  , 5−() = 1, 60 × 10−17  2,18  (− 0, 31/)  obtidas na faixa de 10 a 500 K. É sabido que 5−() = 5, 77 × 10−18  1,97  (− 0, 38/) reações heterogêneas, em superfícies de grãos astroquímicos, possuem importante papel na síntese de compostos de crescente complexidade molecular. Assim, a reação R5 foi também estudada em superfície de forsterita e cálculos periódicos em nível PBE, adotando os pseudopotenciais ultrasoft de Vanderbilt (USPP), sugerem que os reagentes formaldeído e trans-hidroximetileno são adsorvidos na superfície, reagindo por mecanismo de Langmuir–Hinshelwood, em via semelhante à R5a, levando a formação do glicolaldeído, que se mostra fortemente adsorvido, com energia de adsorção de cerca de -131 kcal/mol. A intensa adsorção deste precursor deverá permitir reações consecutivas, levando ao aumento de complexidade dos açúcares em superfície. Finalmente, este estudo permitiu concluir acerca das possíveis rotas de síntese abiótica de glicoladeído, gliceraldeído e di-hidroxiacetona.