Investigação teórica de reações unimoleculares da formamida em fase gasosa - Berutti Neto, Renato (2012)
O presente trabalho foi realizado no Laboratório de Cinética, situado no Departamento de Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, visando o estudo das Reações Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa e no Estado Fundamental: (1) CHONH2 CO + NH3, (2) CHONH2 HNCO + H2 e (3) CHONH2 HCO + NH2. Cálculos teóricos, incluindo otimizações de geometria e frequências, foram procedidos em nível CASSCF com correções em nível MRMP2 para a energia eletrônica. Bases cc-pVDZ e cc-pVTZ, assim como aug-ccpVDZ foram utilizados para fins comparativos. As reações unimoleculares foram tratadas diferentemente, dependendo da topologia específica da superfície de energia potencial. Para as decomposições, pontos de sela correspondentes foram localizados e caminhos de menor energia foram calculados com o método da coordenada de reação intrínseca (IRC). A reação de dissociação foi descrita a partir do levantamento da curva de potencial considerando otimizações parciais de geometria dos fragmentos NH2 e HCO, mantendo fixas as distâncias CN, coordenada interna esta, assumida como a coordenada de reação. Os cálculos ab initio foram realizados com o pacote GAMESS. Os resultados mostram que a melhor descrição da molécula de formamida foi obtida em nível CAS(10,9)/CCT, promovendo menores desvios das propriedades moleculares calculadas em relação as experimentais disponíveis na literatura. As energias críticas para as reações de decomposição foram determinadas, sendo (1): 77,60kcal/mol e (2): 73,56 kcal/mol, ambas em nível MRMP2/CAS(10,9)/CCT. Para esses resultados, observou-se que as correções MRMP2 foram muito importantes, trazendo esses dados calculados a valores muito próximos aos recomendados na literatura. A partir da análise dos caminhos de reação, pode-se inferir que a dinâmica da decomposição CHONH2 CO + NH3 é iniciada pelo movimento de torção ao longo do eixo molecular, fazendo girar levemente o fragmento NH2 em relação ao HCO, ao mesmo tempo em que o eixo CN se alonga e a distância HC aumenta, com a diminuição do ângulo HCN, o átomo de hidrogênio se liga ao nitrogênio e, a partir do aumento progressivo da distância CN, os fragmentos NH3 e CO se formam, tendo lentamente suas geometrias relaxadas. Já a decomposição CHONH2 HNCO + H2 é iniciada pelo aumento da distância HC no radical HCO e posterior abstração de um dos átomos de hidrogênio do fragmento NH2 para a formação de H2, que se distancia progressivamente, após a região do ponto de sela, do fragmento HNCO, gerando os dois produtos desta reação. A dissociação, interpretada como o estiramento da ligação CN, promove a separação dos fragmentos NH2 e HCO, cujas geometrias são otimizadas ao longo da curva de potencial. O limite de dissociação, calculado em nível MRMP2/CAS(10,9)/CCT foi determinado como 91,52 kcal/mol. As constantes variacionais canônicas foram calculadas na faixa de 300 - 2000K com o programa kcvt, sendo os valores, em s-1, obtidos a 1600K: (1) k = 5,62 x 103, (2) k = 1,07 x 103 e (3) k = 3,45. Conclui-se que o canal (1) é privilegiado na temperatura de 1600K, e que as decomposições são mais rápidas que a dissociação.