Síntese e caracterização de novos compostos de coordenação contendo ligantes pirazólicos funcionalizados - Dias, Isac Marinho (2019)
Heterociclos aromáticos como os pirazóis são amplamente utilizados na construção de novas arquiteturas moleculares quando coordenados a íons do bloco d, levando a interessantes propriedades biológicas e tecnológicas. Desta forma, o presente trabalho visou a síntese e a caracterização de dois pré-ligantes pirazólicos funcionalizados: 5-amino-1-(benzotiazol-2-il)- 1H-pirazol-4-carboxilato de potássio (L1) e 5-amino-1-(pirazin-2-il)-1H-pirazol-4-carboxilato de potássio (L2). Para a formação de cada pré-ligante foram realizadas três etapas reacionais, a saber: (1) formação do núcleo pirazólico funcionalizado com um grupamento éster, (2) hidrólise e (3) uma etapa de neutralização. Além disto, foi realizada a síntese de um terceiro ligante inédito, contendo contém o grupamento fotossensível azo (-N=N-), (E)-diazeno-1,2-diilbis(4,1- fenileno)bis(hidrazinocarboxilato), chamado de L3. A síntese deste composto foi realizada através da redução do 4-nitrofenol em meio básico para a formação do grupamento azo, seguida de duas reações envolvendo adições à carbonila. Todas as etapas reacionais para a formação dos compostos L1-L3 foram devidamente caracterizadas por espectroscopias na região do infravermelho, RMN 1H e RMN 13C, além de análises como ponto de fusão e CG-MS. Após a formação dos pré-ligantes L1 e L2, estes foram utilizados na síntese de novos compostos de coordenação contendo os íons de CoII, FeII, MnII , CuII e NiII. Através da metodologia de difusão lenta foram obtidas duas novas famílias de compostos de coordenação cuja fórmula molecular é cis-[M(L1)2(OH2)4] (M= FeII, CoII e NiII) e trans-[M(L2)2(OH2)4] (MnII e CoII). A estruturas cristalinas destes complexos foram elucidadas por difração de raios X por monocristal, verificando-se que ligante se coordenou de forma monodentada e que a esfera de coordenação do íon metálico foi completada por quatro moléculas de água. Foi verificado que os retículos cristalinos destes sistemas são estabilizados por ligações de hidrogênio intra e intermoleculares. Os complexos da família cis-[M(L1)2(OH2)4 ainda foram estudados por voltametria cíclica onde foram observados picos de oxidação e redução referentes aos íons de FeII, CoII e NiII . A espectroscopia Mössbauer para o complexo cis-[Fe(L1)2(OH2)4] evidenciou o estado alto spin para o íon FeII no intervalo de temperatura de 4-300 K. As medidas magnéticas para os compostos cis-[Fe(L1)2(OH2)4] (M=CoII e FeII) mostraram um comportamento oriundo da anisotropia magnética axial e rômbica para estes sistemas, uma vez que as interações de troca são desprezíveis devido à grande distância entre os sítios metálicos no empacotamento cristalino. A resposta frente à inibição da enzima acetilcolinesterase dos complexos da família cis-[M(L1)2(OH2)4] revelou taxas de inibição entre 35 - 55% na concentração de 10 μmol L-1 . Utilizando a metodologia de difusão de vapor foram obtidos compostos de coordenação inéditos [Cu(L1)2(Py)2] e [Co(L1)2(Py)2]. Estes compostos também tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X por monocristal, sendo verificado que o complexo [Co(L1)2(Py)2] possui uma geometria tetraédrica distorcida onde o centro metálico e está coordenado a duas moléculas de piridina e dois átomos de grupos carboxilato de ligantes diferentes na forma monodentada. O complexo [Cu(L1)2(Py)2] possui um íon de CuII em uma geometria octaédrica distorcida, verificando-se a coordenação de dois ligantes L1 e duas moléculas de piridina.