Ferramentas quimiométricas de calibração multivariada para monitoração da qualidade de óleo diesel - Oliveira, Fernanda Maria de (2019)
O óleo diesel é um dos principais derivados do petróleo, fundamental para o setor rodoviário brasileiro, no transporte de passageiros e de cargas. A adulteração desse combustível, com produtos de baixo custo, como óleos vegetais e solventes petroquímicos, é preocupante, pois traz inúmeros prejuízos, tanto financeiros, quanto ambientais. Para uma rápida identificação destas alterações nos combustíveis, é necessário que ocorra o desenvolvimento de métodos mais práticos e eficientes aplicados no monitoramento da qualidade do diesel e até a detecção e quantificação de adulterantes. Este trabalho de pesquisa foi desenvolvido com o objetivo de contribuir com o repertório de técnicas analíticas aplicadas para o monitoramento do diesel, utilizando métodos espectroscópicos associados a técnicas quimiométricas. Esta pesquisa foi conduzida usando dois tipos de abordagens, o Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares (MCR-ALS) e Partial Least Squares (PLS), para a identificação e quantificação de óleos vegetais residuais, adicionados, como adulterantes, no óleo diesel comercializado, e as Artificial Neural Networks (ANNs) para a determinação de parâmetros de especificação do óleo diesel. Na identificação e quantificação do óleo residual adulterante, 16 amostras comerciais de diesel contendo 8% (v/v) de biodiesel e 10 mg de enxofre/kg (denominado S10B8), foram misturas com o óleo residual de fritura, em diversas concentrações volumétricas (1 - 60%), e em seguida, determinadas suas propriedades físico-químicas especificadas pela Agência Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustível - ANP (massa específica, viscosidade cinemática, ponto de fulgor e destilação atmosférica), de acordo com normas da American Society for Testing and Materials (ASTM). Paralelamente, foram obtidos dados de infravermelho médio com transformada de Fourier, FT-MIR, e infravermelho próximo, FT-NIR, para criação dos modelos de calibração multivariada. Os dois modelos criados (MCR-NIR, MCR-MIR, PLS-NIR e PLS-MIR), conseguiram prever com precisão, não apresentando diferença estatística entre as concentrações estimadas de adulterante e os valores de referência, sendo válidos para um nível de confiança de 95%. Além disso, o MCR-ALS foi capaz de recuperar o perfil espectral puro relacionado dos combustíveis e adulterantes. Para a modelagem das ANNs, foram utilizadas 162 amostras de diesel de diferentes composições (50, 500 e 1800 mg kg-1), revelando assim a variedade de combustível no mercado brasileiro, que foram analisadas de acordo com metodologias ASTM preconizadas pela ANP, com um total de 810 ensaios. As ANNs foram utilizadas para predizer, não simultaneamente, ponto de fulgor, índice de cetano e teor de enxofre (S1800) de misturas de diesel com 7% (v/v) de biodiesel, usando curvas de destilação (ASTM D86), massa especifica (ASTM D405), índice de cetano (ASTM D4737), ponto de fulgor (ASTM D93) e teor de enxofre (ASTM D4294), como dado de entrada para modelagem. Os baixos valores de erros obtidos em comparação com outros modelos quimiométricos descritos na literatura e coeficientes de alta correlação entre os valores de referência e preditos mostraram que as ANNs eram eficientes na determinação do ponto de fulgor, número de cetano/índice de cetano e teor de enxofre (1800 mg kg-1). Além disso, o método proposto apresenta vantagens como baixo custo e fácil implementação, pois utiliza dados do próprio monitoramento de rotina realizado para avaliar o controle de qualidade do diesel.