Estrutura eletrônica e ligações químicas em mecanismos de reações de substituição nucleofílica: análises topológica da densidade eletrônica total e de recobrimento - Santos Júnior, Carlos Vital dos (2021)
O entendimento dos aspectos centrais dos mecanismos de reações químicas tem focado na descrição energética e estrutural dos PES (do inglês “profile energetic surface”). No entanto, métodos de análise de ligações químicas podem contribuir com informações cruciais na descrição destes mecanismos. Uma interessante reação química para aplicar análises de ligações químicas são as substituições nucleofílicas bimoleculares (SN2). Uma característica peculiar desta reação em fase gás é a dependência que a forma do PES apresenta em função da natureza do átomo central ou substituinte, normalmente atribuído a efeitos estéricos. O objetivo deste trabalho é aplicar os modelos QTAIM (quantum theory of atoms in molecules), OP (overlap properties) e LVM (local vibrational mode) no estudo das ligações químicas de interesse nos pontos estacionários das reações Cl– + XR3Cl (sendo que A = C, Si) e Cl– + BR2Cl (sendo que B = P e N), com R = H, F, Cl, Me e Et. Para as reações SN2@C e SN2@N, os reagentes e produtos estão separados por um estado de transição pentacoordenado(@C) ou tretacoordenado(@N), correspondente ao ponto de sela na PES. Por outro lado, para as reações SN2@Si e SN2@P, um complexo de transição pentacoordenado(@Si) e tetracoordenado (@P) estável foi observado. Os descritores da análise QTAIM (∇ 2 e ), propriedades de recobrimento ( ) e as constantes de força LVM ( ) foram obtidas para os sistemas estudados. As análises QTAIM indicam que as ligações C–R e N–R são mais covalentes que as ligações Si–R e P–R, devido aos valores mais negativos de e ∇ 2. Estes resultados concordam com as propriedades de recobrimento para as ligações C–R e N–R, indicando uma alta concentração de densidade nestas ligações quando comparada as ligações Si–R e P–R. Além disso, o método LVM (através das constantes de força ) também revela que as ligações C–R e N–R são mais fortes do que as ligações Si–R e P–R. Por fim, a repulsão de recobrimento de Coulomb ( ) é geralmente maior para as ligações C–R do que Si–R nos sistemas com formato XR3Cl, sugerindo que o efeito estérico experimentados pelo Cl– nas reações SN2@C está provavelmente associado com um aumento da natureza covalente das ligações C–R que concentra densidade eletrônica de forma mais eficiente do que a ligação Si–R. Concluímos que no caso SN2@C e @Si as propriedades das ligações químicas são predominantemente influenciadas pelas propriedades dos átomos centrais enquanto SN2@N e @P existe maior dependência ao tipo do grupo substituinte.