Dinâmica molecular de micelas zwitteriônicas: estrutura, adsorção de íons e catálise - SANTOS, Diego de Paula (2016)
Utilizando métodos de dinâmica molecular estudamos a interação de ânions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ e ClO₄⁻), cátions monovalentes (Li⁺, Na⁺ e K⁺) e trivalentes (Eu³⁺ e La³⁺) com micelas dipolares iônicas (zwitteriônicas) derivadas de sulfobetaína (SB3-14) e hexadecilfosforilcolina (HPC). Analisamos os efeitos na estrutura das micelas e a adsorção específica de ânions e cátions em diferentes forças iônicas (0,015 e 0,15 M). No estudo das micelas na ausência de íons, a micela SB3-14 apresentou área superficial total e hidrofílica até duas vezes maior que as micelas HPC. Na presença de íons, a maior área superficial da micela SB3-14 permite uma maior adsorção de ânions na superfície e, consequentemente, valores do potencial zeta mais negativos nestas micelas quando comparadas a micela HPC. Estudando a adsorção específica de ânions observamos que ambas as micelas apresentam modificações na estrutura na presença de íons perclorato, enquanto que estes efeitos são menores para os outros ânions. Os íons adsorvem em ambas as micelas seguindo a série de Hofmeister direta: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. A proporção do número médio de ânions relativa ao ânion fluoreto é de 1 : 1,2 : 1,3 : 1,7 : 4,7 para a micela SB3-14 e 1 : 1,2 : 1,3 : 2,0 : 4,0 para a micela HPC mostrando que os íons perclorato adsorvem até quatro vezes mais do que ânions fluoreto. Na adsorção de cátions monovalentes observamos que a ordem de adsorção é a mesma da série de Hofmeister direta: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. Entretanto, o efeito do íon monovalente é insignificante na estrutura da micela. A adsorção de íons trivalentes com micelas SB3-14 ocorre com alteração significativa da estrutura da micela que apresenta área superficial duas vezes menor que na micela na ausência de íons. Observamos que este efeito é causado pela forte interação dos cátions trivalentes, especialmente o íon Eu³⁺, com os monômeros da micela formando complexos do tipo [Lnᴵᴵᴵ (monômero)₃] que são pouco lábeis e induzem um rearranjo estrutural para a melhor interação intermonômero. A ordem de adsorção é La³⁺ < Eu³⁺. A maior adsorção do íon Eu³⁺ e sua labilidade permitem a formação de camadas de adsorção bem definidas para os ânions perclorato, contrariamente para os íons La³⁺ em que a camada de ânions perclorato é bem difusa. No estudo do efeito catalítico de micelas SB3-14 foi analisada a reação de descarboxilação do 6-NBIC com métodos híbridos que utilizam química quântica e mecânica molecular (QM/MM) em água e na presença de micela SB3-14. Observamos que na presença da micela SB3-14 ocorre diminuição da barreira de ativação de 12,2 kcal/mol que corresponderia a um aumento na constante de velocidade de reação da ordem de 8x10⁸, ou seja, a reação aconteceria quase um bilhão de vezes mais rápido no ambiente da micela. Nossos resultados são pioneiros em mostrar a catálise em ambiente micelar utilizando métodos