Estudo da diastereoseletividade na interação do beta-Pineno com catalisadores de ródio - Diomedio da Silva, Valber (2007)
Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram utilizados para o estudo dos fatores espaciais e eletrônicos que governam a diastereoseletividade na interação de catalisadores de ródio com monoterpenos, em particular o β-pineno. A interação do catalisador com o substrato, bem como a reação de inserção do monoterpeno na ligação metal-hidreto foram analisadas utilizando como espécies catalíticas os catalisadores do tipo [HRh(CO)3] e [HRh(CO)2PMe3]. A teoria do funcioanal da densidade foi utilizada, empregando o funcional GGA-BP86. Este funcional foi escolhido após um estudo sistemático de uma reação modelo onde avaliamos as energias envolvidas na reação de inserção do etileno na ligação Rh-H do composto [Rh(CO)3(H)(C2H2)]. Através deste estudo sistemático vimos que, entre os funcionais de troca-correlação, os melhores resultados foram obtidos com os funcionais BP86, B3P86 e PBE que tiveram uma boa concordância com os cálculos CCSD(T)//CISD. Foi visto que os cálculos utilizando teoria de perturbação não funcionam para este tipo de sistema, mostrando uma flutuação muito grande na série perturbativa e apresentando resultados em completo desacordo com os resultados DFT, CISD e CCSD(T). Entretanto, os resultados MP2 e MP3 melhoram significativamente quando o procedimento de escalonamento das contribuições dos elétrons de mesmo spin e de spin contrários é utilizado. Os cálculos DFT relatados neste trabalho revelaram que a diastereoseletividade encontrada na hidroformilação do β-pineno usando o catalisador não-modificado é devido a uma combinação de dois fatores: (i) uma baixa energia de ativação no ataque pela face top que é a mais impedida estericamente, e (ii) a alta estabilidade do composto metal-alquil formado. A análise da natureza das interações metal-ligante nos revelou ainda que a coordenação pela face mais impedida da olfina gera um composto metal-alqueno que possui uma energia de interação mais forte. A substituição de um ligante CO por uma fosfina (PMe3) que é um ligante mais básico, não modifica apreciavelmente os resultados encontrados