Termodinâmica de solvatação : implicações, aplicações e generalizações - SILVA, Diego José Raposo da (2019)
A Termodinâmica de Solvatação (TS) tem se mostrado uma teoria importante na descrição, cálculo e medição de propriedades termodinâmicas associadas ao processo de solvatação, mas alguns aspectos pertinentes à teoria permanecem inexplorados. Apesar do sucesso da teoria, experimentos que confrontam a definição de energia de Gibbs de solvatação da TS e abordagens alternativas até o momento não haviam sido realizados. Elaboramos um protocolo que põe previsões entre definições distintas desta energia em conflito, e realizamos experimentos com a mistura heterogênea de dietilamina em água e hexadecano para determinar que as previsões na quantidade da dietilamina em água é quatro vezes superior daquela em hexadecano, como previsto pela TS, e em completa oposição à previsão do formalismo de Fowler-Guggenheim. Também estudamos o formalismo da TS para o equilíbrio conformacional de moléculas, definindo grandezas relevantes para a descrição da conversão entre confôrmeros, e médias de propriedades que dependem da população destes confôrmeros em gás e em solução. Aplicamos estes resultados a um protocolo computacional no exemplo bem conhecido na literatura da molécula de 1,2-dicloroetano, empregando cálculos quânticos (MP2) para a fase gasosa ideal e diferentes tipos de cálculo em solução aquosa (modelo de Onsager, modelo de solvente implícito SMD e explícito usando água SPC/E e Monte Carlo). Calculamos as proporções/probabilidades associadas a cada confôrmero nas duas fases, que se mostraram satisfatórias em comparação com dados experimentais e calculados na literatura, exceto pela população dos confôrmeros anti, com valor superior ao reportado previamente. Na estimativa da energia de solvatação, o resultado previsto usando Monte Carlo (-5,3 kJ/mol) apresentou maior proximidade ao estimado pelo experimento (-7,5 kJ/mol). Estudamos a natureza e meio de cálculo do coeficiente de atividade ao relacioná-lo com as energias de Gibbs de solvatação e com a diferença das energias de ligação da espécie ao meio e ao meio em diluição infinita. Discutimos e demonstramos o potencial da TS para calcular o coeficiente de atividade com relação a um estado padrão arbitrário, especialmente se a aproximação de potencial aditivo aos pares, a de solvente implícito e a aproximação de pequenas flutuações forem empregadas.