Acoplamento eletrônico através das ligações em derivados do 2,2-paraciclofano - BARROS, Mozart Pimentel Montenegro de (2005)
Foram calculados os elementos de matriz de acoplamento eletrônico entre sítios doadores e aceitadores de elétrons em compostos derivados do 2,2-paraciclofano. Estes elementos de matriz, também chamados de interação efetiva entre os referidos sítios, de acordo com a teoria das transferências de elétrons são proporcionais à intensidade da transição eletrônica associada à uma banda de transferência de carga. Os espectros eletrônicos destes compostos foram determinados experimentalmente por Bartholomew, G. P. e Bazan, G. C., no trabalho intitulado Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of 4,7,12,15-[2.2]Paracyclophane Containing Donor and Acceptor Groups: Impact of Substitution Patterns on Through-Space Charge Transfer, publicado no JACS, em 2002, vol. 124, pág. 5183. Utilizando a técnica de particionamento de Löwdin para a obtenção dos elementos de matriz de acoplamento eletrônico, obteve-se um ordenamento entre os compostos estudados quanto à sua eficiência para a transferência de elétrons. Estes resultados não puderam ser confrontados com os espectros obtidos no citado trabalho, uma vez que esses foram medidos sem que as concentrações dos compostos fossem determinadas. As interações diretas, ou através do espaço, entre os sítios doadores e aceitadores de elétrons destes compostos foram obtidas a partir de cálculos de química quântica em nível ab initio, utilizando os conjuntos de funções de base: mínimo, 6-31G e 6-31G* e são praticamente nulas, indicando que o acoplamento eletrônico entre os sítios depende muito mais das ligações entre os mesmos do que do overlap direto entre os elétrons destes sítios. Em outro trabalho, intitulado Three-Dimensional Nonlinear Optical Chromophores Based on Through-Space Delocalization, publicado no JACS, em 2002, vol. 124, pág. 13480, os referidos autores determinaram às hiperpolarizabilidades quadráticas destes compostos. O ordenamento dos compostos de acordo com as hiperpolarizabilidades determinadas no trabalho acima foi, com algumas inversões, similar ao ordenamento dos compostos de acordo com as interações efetivas, calculadas na presente dissertação, o que leva a crer que à eficiência da reação de transferência de elétrons em compostos que apresentam bandas de transferência de carga está associada à intensidade de suas propriedades óticas não-lineares