Síntese e Estudo Espectroscópico de Complexos de Íons Lantanídeos Incorporados em Materiais Híbridos Orgânicos-Inorgânicos - Pereira de Lima, Patrícia (2007)
Neste trabalho dois novos complexos de európio e gadolínio com ligantes b- dicetonas, [Ln(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] (Ln = Eu, Gd; 4,4'-bpy = 4,4'-bipiridina; btfa = 4,4,4-trifluoro-l-phenil-1,3-butanodiona), foram sintetizados e incorporados em um material híbrido orgânico-inorgânico. As fórmulas gerais desses complexos foram confirmadas através de difração de raios-X de monocristal e de análise elementar. A matriz híbrida orgânica-inorgânica usada para incorporar estes complexos, denominada di-ureiasil, consiste de um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de pontes de uréia, a cadeias de polioxietileno de baixo peso molecular. Este híbrido apresenta uma banda larga de emissão entre 380-650 nm, a qual é atribuída a uma convolução de recombinação radiativa de pares doadores-receptores que ocorrem nos grupos NH/C=O da uréia e a defeitos relacionados ao oxigênio, O−O−Siº(CO2) nos nanodomínios siliciosos. Os complexos [Eu(TPI)3·3H2O] e [Eu(TPI)3·2TOPO] (TPI = 3-fenil-4-(4-toluil)- 5-isoxazolona; TOPO = óxido de tri-n-octilfosfina), e [Tb(acac)3.3H2O] (acac = acetilacetonato) também foram incorporados no di-ureiasil. A incorporação dos complexos no di-ureiasil foi feita através do método sol gel de hidrólise convencional, solvólise de ácido acético e via sol-gel usando HCl como catalisador com concentrações 1,0, 1,5 e 2,0 mol/L. O último método mencionado também foi usado para preparar a matriz não dopada. Os híbridos foram investigados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 13C, 29Si e 31P e espectroscopia de fotoluminescência. Os rendimentos quânticos de emissão dos híbridos não dopados preparados via sol-gel usando HCl como catalisador são cerca de 30-35% maiores do que aquele preparado via hidrólise convencional. Também foi observado que os híbridos incorporados com o complexo [Tb(acac)3.3H2O] preparados com HCl apresentaram rendimento quântico de emissão maior do que aquele preparado via hidrólise convencional sugerindo que este método é promissor para melhorar as propriedades luminescentes destes compostos. A baixa intensidade da banda de emissão do di-ureiasil observada nos espectros de emissão dos híbridos incorporados com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] e o aumento no tempo de vida de luminescência, na eficiência quântica e no rendimento quântico de emissão em comparação com este complexo isolado sugeriram um eficiente canal de transferência de energia dos níveis emissores do híbrido (Si e N-H) para o íon Eu3+. Estes resultados também sugerem a habilidade de coordenação da matriz híbrida através do átomo de oxigênio da carbonila do híbrido substituindo a molécula de etanol na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+. A geometria do estado fundamental do di-ureiasil não dopado e incorporado com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] foi otimizada pelo método AM1 e modelo Sparkle, respectivamente. Com estas geometrias calculadas, pela primeira vez as taxas de transferência de energia foram estimadas para um híbrido orgânico-inorgânico não dopado e incorporando um complexo de íon lantanídeo. O complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] isolado e incorporado no híbrido foram expostos a radiação no UV-A (360 nm), UV-B (320 nm) e UV-C (290 nm) durante 10 horas. Este estudo indicou que para este complexo ocorre fotodegração após exposição nas três regiões. Os híbridos são praticamente 100% fotoestáveis sob excitação no UVA, enquanto, sob excitação no UV-B e UV-C ocorre fotodegração nestes híbridos demonstrando portanto o potencial uso destes materiais como dosímetros no UV-B e UV-C. As consequências do processo de fotodegração observadas para estes compostos foram investigadas, mas até o presente momento nenhuma explicação para tal fenômeno foi encontrada