Síntese de derivados de 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato e tetratiofulvaleno - MARCOVICZ, Crislaine (2018)
A química de sistemas heterocíclicos contendo enxofre é interessante principalmente pelas propriedades redox que essas moléculas apresentam. O 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato (DMIT) tem sido utilizado como principal substância de partida para a síntese do tetratiofulvaleno (TTF) e seus derivados. Entre os derivados de TTF com extensão do sistema-π, o 9,10-bis(1,3-ditiol-2-ilideno)-9,10-dihidroantraceno (TTFAQ) faz parte de uma importante classe de sistemas doadores de elétrons. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar derivados de DMIT a partir do complexo [Zn(dmit)₂](NEt₄)₂, um derivado de TTF com grupo éster em uma etapa por micro-ondas, dois derivados com extensão do sistema-π (TTFAQ) e estudar por voltametria cíclica os derivados de TTF e TTFAQ. O dimetil 4,5-bis(2’-metilacetatotio)-1,3-ditiol-2-tiona 2, um sólido amarelo, foi obtido com rendimento de 82 %. A conversão de 2 em dimetil 4,5-bis(2’-metilacetatotio)-1,3-ditiol-2-ona 3 produziu um óleo amarelo com rendimento de 55 %. A síntese do derivado 2,3,6,7-tetrakis(2’-metilacetatotio)tetratiofulvaleno 4 foi testada através do acoplamento de 2 e 3 na presença de P(OEt)3 utilizando aquecimento convencional e micro-ondas. Um planejamento fatorial foi realizado, sendo os melhores resultados obtidos na reação em micro-ondas a 50 W, 110 oC e 1 h. O produto 4, sólido laranja, foi obtido após purificação com rendimento de 75 %, cujo método apresentou melhor rendimento, menor tempo reacional, sem o uso de solvente e menor excesso do trialquilfosfito que os métodos descritos. Permitiu a síntese do TTF com grupo éster em uma etapa em menor tempo e maior rendimento. A síntese de derivados de TTF por micro-ondas não está descrita na literatura. A hidrólise de 4 forneceu 2,3,6,7-tetrakis(2’-carboxymethyltio)tetratiofulvaleno 5, sólido marrom, com rendimento de 72 %. O derivado do TTFAQ, 9,10-bis[4,5-bis(2-cianoetiltio)-1,3-ditiol-2-ilideno]-9,10-dihidroantraceno 6, foi obtido sob a forma de um sólido amarelo com rendimento de 57 %. O derivado 9,10-bis[4,5-bis(2’-metilacetatotio)-1,3-ditiol-2-tiona]-9,10-dihidroantraceno 7, um sólido vermelho, foi obtido com rendimento de 45 %. A metodologia permitiu a síntese de um derivado com extensão do sistema-π inédito a partir de um derivado com grupo éster 2. Os voltamogramas cíclicos de 4, 6 e 7 foram obtidos e devido a sua baixa solubilidade, não foi possível obter o voltamograma de 5 sob as mesmas condições. O composto 4 apresentou dois potenciais de oxidação E1½ = 0,55 V e E2½ = 0,86 V, correspondendo à formação das espécies TTF/TTF•+ e TTF•⁺/TTF²⁺, respectivamente. Os potenciais de oxidação de E1½ = 0,52 V e E¹½ = 0,62 V foram obtidos para 6 e 7, respectivamente. A oxidação ocorre como uma única onda reversível de dois elétrons com formação de TTFAQ/TTFAQ²⁺. Os compostos 4, 6 e 7 apresentam amplo gap óptico (2,30 a 2,60 eV) e 4 e 6 também apresentaram baixa energia HOMO (-7,75 e -7,86 eV). Foram realizadas medidas de propriedades ópticas não lineares em 4 e 5 utilizando a técnica de Z-scan. Ambos os compostos apresentam comportamento alta não linearidade de terceira ordem e comportamento de limitação óptica.