Desenvolvimento de métodos e aplicativos para o estado do transporte de elétrons em sistemas-modelo - SANTANA, Otávio Luís de (2004)
Neste trabalho, utiliza-se o modelo de caminhos de tunelamento eletrônico para reações térmicas de transferência de elétrons, no estudo de sistemas do tipo doador-ponte-aceitador. Esse modelo permite uma descrição pormenorizada da importância de cada sítio orbital da ponte molecular na propagação da interação, que constitui uma quantidade fundamental no controle da velocidade de reação da transferência de elétrons. Com essa finalidade, empregam-se, com os devidos ajustes, duas metodologias, de modo a estender a sua aplicação. A primeira, de cálculo de fatores de importância, permite descrever quantitativamente a relevância de sítios orbitais e atômicos do sistema molecular. A segunda, de particionamento dos grupos doador, aceitador e ponte, possibilita o uso do método de renormalização, em sistemas contendo grupos doador e aceitador volumosos. Aplica-se, também, o formalismo de funções de Green, no cálculo da probabilidade de transição para reações fotoinduzidas de transferência de elétrons, o que permite testar a validade do modelo de dois estados, freqüentemente empregado no cálculo do acoplamento eletrônico. Para isso, desenvolveu-se um algoritmo de automatização para a determinação do ponto de cruzamento, baseado na metodologia de cargas pontuais. O procedimento de cálculo de fatores de importância permitiu quantificar a contribuição do sistema π para a propagação da interação em sistemas contendo pontes de benzeno. A metodologia de particionamento de grupos doador e aceitador volumosos possibilitou tratar sistemas contendo porfirinas. Além disso, o cálculo da probabilidade de transição, em sistemas de transferência fotoinduzida, contendo porfirina e quinona, permitiu mostrar que o ponto de mínimo para o fator eletrônico, detectado a partir do ajuste de cargas em um processo iterativo automatizado, corresponde à condição de dois estados para a reação de transferência